橡胶组合物和含有所述橡胶组合物的轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明的橡胶组合物包含橡胶组分，该橡胶组分为合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物，并且至少含有具有20％以下的凝胶分数的聚合物。
【专利说明】橡胶组合物和含有所述橡胶组合物的轮胎
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物和包含橡胶组合物的轮胎，并且特别地，涉及能够获 得具有改进的耐久性（即，耐破坏性和耐磨耗性）的交联橡胶组合物的橡胶组合物和包含 该橡胶组合物的轮胎。
【背景技术】
[0002] 鉴于近年来节约能源和资源的社会需求，目前需求轮胎具有高耐久性。为了响应 此需求，通常还期望具有高的耐破坏性和耐磨耗性的橡胶材料。此外，天然橡胶价格的高涨 产生了开发显示与天然橡胶同等耐久性的合成橡胶的需求。
[0003] 为提高合成橡胶的耐久性，常规增加合成聚异戊二烯的顺式含量以改进应变诱导 结晶性。例如，参见 JP 2006-503935 A(PTL1)和 JP S53-090391 A(PTL2)。
[0004] 然而，使用常规的合成聚异戊二烯获得的交联橡胶组合物的耐久性不足。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] PTL1 ：JP 2006-503935 A
[0008] PTL2 ：JP S53-090391 A
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问是页
[0010] 本发明提供能够获得具有改进的耐久性（即，耐破坏性和耐磨耗性）的交联橡胶 组合物的橡胶组合物和包含橡胶组合物的轮胎。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明人认为由于具有高尺寸的高分子量的凝胶包含在常规的合成聚异戊二烯 中，因此使用常规的合成聚异戊二烯获得的交联橡胶组合物的耐久性不足。
[0013] 本发明人发现，包含至少含有为合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物并具有20%以 下的凝胶分数的聚合物的橡胶组分的橡胶组合物比常规的合成橡胶提供具有改进的耐久 性（即，耐破坏性和耐磨耗性）的交联橡胶组合物，并且做出了本发明。
[0014] 同时，尽管已对合成聚异戊二烯中的凝胶量的减少进行研究（例如，参见US 5919876 A)，但在目前情况下，尚未研究含有具有减少的凝胶量的合成聚异戊二烯的橡胶 组合物。
[0015] 本发明提供包含至少含有为合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物并具有20%以下 的凝胶分数的聚合物的橡胶组分的橡胶组合物。
[0016] 包含至少含有为合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物并具有20%以下的凝胶分数 的聚合物的橡胶组分的橡胶组合物提供具有增加的应变诱导结晶性和改进的耐久性（即， 耐破坏性和耐磨耗性）的交联橡胶组合物。
[0017] 短语"至少含有聚合物"指含有合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物的至少之一的 橡胶组分。
[0018] 如本文所用的"合成聚异戊二烯"是指通过聚合（或合成）异戊二烯单体获得的 异戊二烯均聚物。如本文所用的"异戊二烯共聚物"是指由异戊二烯和除异戊二烯以外的 化合物构成的共聚物。异戊二烯共聚物通过聚合（或合成）异戊二烯单体和除异戊二烯以 外的化合物的单体获得。"合成聚异戊二烯"和"异戊二烯共聚物"两者均包括其聚合物链 的一部分变性的聚合物。
[0019] 如本文所用的凝胶分数（单位：％ )是指通过如下获得的值：测定标准样品（凝 胶分数=0% )的示差折射率（RI) Ss (单位：m秒），所述标准样品是通过将聚合物的THF溶 液通过孔径为0. 45 μ m的GPC的过滤器获得的滤液；并且使用横轴为THF溶液中聚合物的 浓度（单位：mg/g)和纵轴为示差折射率（RI)Ss (单位：m秒）的校准曲线。具体地，凝胶分 数通过如下计算：（i)将欲获得凝胶分数的目标聚合物的THF溶液通过上述过滤器以测定 该溶液的示差折射率（RI)Sx(单位：m秒）；（ii)利用预先制成的校准曲线，计算含有欲获 得凝胶分数的目标聚合物的THF溶液的浓度（单位：mg/g)的标准样品（凝胶分数=0% ) 的示差折射率（RI) Ss (单位：m秒）；和（iii)将测得的Sx和计算的Ss代入下式（X):
[0020] 凝胶分数（％ ) = {(Ss_Sx)/Ss} X 100 (X)。
[0021] 本发明的橡胶组合物优选具有15质量％至100质量％的量的在橡胶组分中聚合 物的总量。
[0022] 含有15质量％至100质量％范围内的聚合物总量的橡胶组分使得聚合物显示其 令人满意的特性。
[0023] 本发明的聚合物优选具有5%以下的在源自聚合物的异戊二烯的单元中的 3, 4-乙烯基键含量。
[0024] 具有5%以下的在源自聚合物的异戊二烯的单元中的3,4_乙烯基键含量的聚合 物增强聚合物的取向性并改进应变诱导结晶性。
[0025] 如本文所用的术语"3, 4-乙烯基键含量"是指3, 4-乙烯基结构与整个异戊二烯单 元之比。
[0026] 相同的定义适用于如本文所用的术语"顺式-1，4键含量"、"反式-1，4键含量"和 "1，2-乙烯基键含量"。
[0027] 在本发明的橡胶组合物中，聚合物优选含有300ppm以下的催化剂残渣量。
[0028] 具有300ppm以下的催化剂残渣量的聚合物在橡胶组合物硫化时可进一步确保网 状结构的形成。
[0029] 在本发明的橡胶组合物中，在通过凝胶渗透色谱法（GPC)测定时聚合物优选具有 150万以上的数均分子量（Μη)。
[0030] 在通过凝胶渗透色谱法（GPC)测定时具有150万以上的数均分子量（Μη)的聚合 物在与橡胶组合物混合时提供令人满意的应变诱导结晶性，从而提供具有改进的耐久性 (即，耐破坏性和耐磨耗性）的交联橡胶组合物。
[0031] 在本发明的聚合物中，聚合物优选含有小于0. 02质量％的量的氮。
[0032] 含有小于0. 02质量％的量的氮的聚合物更可靠地减少凝胶的产生。
[0033] 本发明的橡胶组合物进一步包含填料。包含在橡胶组合物中的填料的量相对于每 100质量份橡胶组分优选在10质量份至75质量份的范围内。
[0034] 以相对于每100质量份橡胶组分为10质量份至75质量份的量包含的填料显示其 效果并可靠地共混入橡胶组分中。
[0035] 具有相对于每100质量份橡胶组分超过75质量份的填料量的橡胶组合物可能损 害加工性。
[0036] 交联橡胶组合物通过交联本发明的橡胶组合物而获得。
[0037] 通过使橡胶组合物交联获得的交联橡胶组合物改进交联橡胶组合物的耐久性 (即，耐破坏性和耐磨耗性）。
[0038] 本发明的轮胎含有本发明的橡胶组合物。
[0039] 包含橡胶组合物的轮胎具有改进的耐久性（即，耐破坏性和耐磨耗性）。
[0040] 本发明的轮胎包含含有本发明的橡胶组合物的胎面构件。
[0041] 包含具有橡胶组合物的胎面构件的轮胎改进胎面构件的耐久性（即，耐破坏性和 耐磨耗性）。
[0042] 发明的效果
[0043] 本发明提供能获得具有改进的耐久性（即，耐破坏性和耐磨耗性）的交联橡胶组 合物的橡胶组合物和含有该橡胶组合物的轮胎。
【具体实施方式】
[0044] (橡胶组合物）
[0045] 本发明的橡胶组合物至少含有橡胶组分，并且根据需要进一步含有填料、交联剂、 和其它组分。
[0046] 〈橡胶组分〉
[0047] 橡胶组分至少含有聚合物，并且根据需要进一步含有其它橡胶组分。
[0048] 〈〈聚合物》
[0049] 前面提到的聚合物是合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物。
[0050] 对聚合物中的凝胶分数没有特别限制，只要其为20%以下即可，并且可根据其应 用适当地选择。凝胶分数优选为20%以下，更优选为10%以下，并且最优选为5%以下。
[0051] 具有20%以下的凝胶分数的聚合物提供具有改进的耐久性（即，耐破坏性和耐磨 耗性）的交联橡胶组合物。
[0052] 聚合物中具有20%以下的凝胶分数的聚合物通过，例如，在低温下（_50°C至 l〇〇°C)使用随后将描述的第一、第二或第三聚合催化剂组合物的预定时间（30分钟至2 天）的聚合而获得。
[0053] 对聚合物中的催化剂的残渣量没有特别限制并且可根据其应用适当地选择。催化 剂的残渣量优选为300ppm以下（重量比），更优选为200ppm以下，并且最优选为lOOppm以 下。
[0054] 具有300ppm以下的催化剂残渣量的聚合物不会抑制硫化时含有该聚合物的橡胶 组合物中网状结构的形成。此类聚合物也防止应变诱导结晶性和耐久性的降低。
[0055] 就形成有效的交联网络而言，具有在上述"更优选"范围内的催化剂残渣量的聚合 物是有利的。
[0056] 催化剂残渣量可通过，例如，对聚合物中的残余金属（例如，铝和钆）进行元素分 析来测定。
[0057] 将在下面描述聚合物制造方法时对催化剂进行详细讨论。
[0058] 对聚合物的数均分子量（Μη)没有特别限制并且可根据其应用适当地选择。数均 分子量优选为150万以上，更优选为150万至200万，并且最优选150万至180万。具有 150万以上的数均分子量（Μη)的聚合物提供具有充分改进的耐久性（即，耐破坏性和耐磨 耗性）的交联橡胶组合物。就耐久性和加工性二者而言，具有在上述"更优选"或"最优选" 范围内的数均分子量（Μη)的聚合物是有利的。
[0059] 此处，数均分子量（Μη)通过凝胶渗透色谱法（GPC)在温度140°C下使用聚苯乙烯 作为标准物质以聚苯乙烯换算的平均分子量来测定。
[0060] 具有150万以上的数均分子量（Μη)的聚合物通过，例如，在低温下（即，-50°c至 100°c)使用随后将描述的第一、第二或第三聚合催化剂组合物的预定时间（即，30分钟至 2天）的聚合而获得。
[0061] 此外，对由聚合物的重均分子量（Mw)与数均分子量（Μη)之比表示的分子量分布 (Mw/Mn)没有特别限制并且可根据其应用适当地选择。分子量分布优选为4.0以下并更优 选3.0以下。4.0以下的分子量分布（Mw/Mn)使得物理性能均匀。同时，就低发热性而言， 在上述"更优选"范围内的分子量分布（Mw/Mn)是有利的。此处，分子量分布（Mw/Mn)从通 过凝胶渗透色谱法（GPC)在140°C的测量温度下使用聚苯乙烯作为标准物质以聚苯乙烯换 算的平均分子量获得的重均分子量（Mw)与数均分子量（Μη)来计算。
[0062] 对聚合物中的氮含量没有特别限制并且可根据其应用适当地选择。优选氮含量小 于0. 02质量％，并且更优选0质量％。
[0063] 具有小于0. 02质量％的氮含量的聚合物使得其源于蛋白质的氮含量也小于0. 02 质量％。该低含量防止由于蛋白质导致的凝胶的生成，因此降低凝胶分数。
[0064] 氮含量可例如通过进行元素分析来测定。
[0065] 〈〈〈合成聚异戊二烯》〉
[0066] -顺式_1，4键含量-
[0067] 对合成聚异戊二烯中的顺式-1，4键含量没有特别限制并且可根据其应用适当地 选择。然而，该键含量优选为90%以上，更优选为95%以上，并且最优选为98%以上。
[0068] 具有90%以上的顺式-1，4键含量的合成聚异戊二烯产生预期的应变诱导结晶 性。
[0069] 就与应变诱导结晶性有关的改进的耐久性而言，具有在上述"更优选"或"最优选" 范围内的顺式-1，4键含量的合成聚异戊二烯是有利的。
[0070] -反式-1，4键含量-
[0071] 对合成聚异戊二烯的反式-1，4键含量没有特别限制并且可根据其应用适当地选 择。然而，该键含量优选为10%以下并且更优选为5%以下。
[0072] 具有10%以下的反式-1，4键含量的合成聚异戊二烯产生预期的应变诱导结晶 性。
[0073] 就与应变诱导结晶性有关的改进的耐久性而言，具有在上述"更优选"范围内的反 式-1，4键含量的合成聚异戊二烯是有利的。
[0074] -3, 4-乙烯基键含量-
[0075] 对合成聚异戊二烯的3, 4-乙烯基键含量没有特别限制并且可根据其应用适当地 选择。该键含量优选为5%以下并且更优选为2%以下。
[0076] 具有5%以下的3, 4-乙烯基键含量的合成聚异戊二烯产生预期的应变诱导结晶 性。
[0077] 就与应变诱导结晶性有关的改进的耐久性而言，具有在上述"更优选"范围内的 3, 4-乙烯基键含量的合成聚异戊二烯是有利的。
[0078]-生产合成聚异戊二烯的方法_
[0079] 接着，将详细说明合成聚异戊二烯的生产方法。然而，以下详细说明的生产方法仅 为实例。合成聚异戊二烯可通过在聚合催化剂组合物存在下使异戊二烯单体聚合来生产。
[0080] 生产合成聚异戊二烯的方法至少包括聚合步骤，并且根据需要，进一步包括任意 选择的偶联、清洗和其它步骤。
[0081] -聚合步骤一
[0082] 聚合步骤用于使异戊二烯单体聚合。
[0083] 在聚合步骤中，除了使用后述的第一、第二或第三聚合催化剂组合物以外，异戊二 烯单体可以与使用配位离子聚合催化剂生产聚合物的常规方法类似的方式聚合。随后将详 细描述本发明中使用的聚合催化剂组合物。
[0084] 可用于聚合步骤中的催化剂可以为随后将描述的第一、第二或第三聚合催化剂组 合物。
[0085] 任意方法可用作聚合方法，包括，例如，溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合 法、乳液聚合法、气相聚合法和固相聚合法。此外，在使用用于聚合反应的溶剂的情况下，可 使用对聚合反应惰性的任意溶剂，包括，例如，甲苯、环己烷、正己烷及其混合物。
[0086] 在使用聚合催化剂组合物的情况下，聚合步骤可以下述方式中的任一种进行。即， 例如，（1)可将形成聚合催化剂组合物的组分单独提供于含有异戊二烯单体的聚合反应体 系中，从而在该反应体系中制备聚合催化剂组合物，或（2)可将预先制备的聚合催化剂组 合物提供于聚合反应体系中。此外，方式（2)还包括提供被助催化剂活化的茂金属配合物 (活性种）。
[0087] 此外，在聚合步骤中，可使用终止剂例如甲醇、乙醇、和异丙醇以终止聚合。
[0088] 在聚合步骤中，异戊二烯的聚合反应可优选在惰性气氛中，并且优选在氮气或氩 气气氛中进行。对聚合反应的聚合温度没有特别限制，并且优选例如-100至200°C的范围， 并且也可设定为室温左右的温度。聚合温度提高可降低聚合反应中的顺式-1，4选择性。 聚合反应优选在〇. IMPa至10. OMPa的压力下进行，以使得将异戊二烯充分引入到聚合体系 中。此外，对聚合反应时间没有特别限制，并且可优选在例如1秒至10天的范围内，其可根 据如催化剂种类和聚合温度等条件适当地选择。
[0089]第一聚合催化剂组合物
[0090] 第一聚合催化剂组合物的一个例子包括含有选自由以下通式（I)表示的茂金属 配合物、由以下通式（II)表示的茂金属配合物、和由以下通式（III)表示的半茂金属阳离 子配合物组成的组的至少一种配合物的聚合催化剂组合物：
[0091] [式 1]
[0092]
【权利要求】
1. 一种橡胶组合物，其包含橡胶组分，其中所述橡胶组分至少含有包含合成聚异戊二 烯或异戊二烯共聚物并具有20%以下的凝胶分数的聚合物。
2. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分含有总量为15质量％至100 质量％范围内的所述聚合物。
3. 根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述聚合物含有300ppm以下的催化剂 残渣量。
4. 根据权利要求1至3任意一项所述的橡胶组合物，其中当通过凝胶渗透色谱法 (GPC)测定时，所述聚合物具有150万以上的数均分子量（Μη)。
5. 根据权利要求1至4任意一项所述的橡胶组合物，其中所述聚合物含有小于0. 02质 量％的量的氮。
6. 根据权利要求1至5任意一项所述的橡胶组合物，其进一步包含填料，其中， 包含在所述橡胶组合物中的所述填料的量相对于每100质量份橡胶组分在10至75质 量份的范围内。
7. -种轮胎，其含有根据权利要求6所述的橡胶组合物。
8. -种轮胎，其包括含有根据权利要求6所述的橡胶组合物的胎面构件。
【文档编号】B60C1/00GK104159930SQ201380012801
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年3月6日 优先权日:2012年3月7日
【发明者】松下纯子, 会田昭二郎, 玉木悟 申请人:株式会社普利司通