专利名称：耐腐蚀纳米涂料、耐腐蚀钢轨及其制备方法
技术领域：
本发明属于钢铁表面处理领域，具体涉及到一种耐腐蚀纳米涂料，用该涂料涂布制备得到的钢轨，及其制备方法。
背景技术：
随着高强度钢轨的应用，钢轨的腐蚀已成为最主要的影响钢轨使用寿命的因素之一。
目前在提高钢轨的耐腐蚀性能上，还没有成型的、完全可工业化应用的技术，仅进行过一些技术性探讨及尝试，其中包括(1)采用牺牲保护法提高钢轨耐蚀性能；(2)钢轨原料钢中添加铜、铬等合金元素，提高钢轨耐蚀性能；(3)钢轨表面热喷涂铝锌等合金涂层，提高钢轨耐蚀性能。
上述所采取的种种钢轨防腐保护措施均有一定的效果，但是，这些技术在生产工艺实施及成本上却存在明显的不足1、牺牲保护法的实施受线路限制，另外牺牲保护回路的电流影响铁路信号，并且更换消耗性牺牲锌片的成本高，无法得以推广应用。
2、在钢轨原料钢中添加铜、铬等合金元素，虽可提高钢轨耐蚀性能，但原料钢成本高，且钢轨钢的冶炼、轧制等工艺技术需作相当大的改进，且因铜、铬的加入对高碳钢轨钢的韧性和焊接性能带来副作用，降低了钢轨使用的安全性，因而未能推广。
3、欧洲一些国家针对铁路桥梁、火车车厢等采用热喷涂铝锌合金技术。法国曾尝试钢轨热喷涂铝锌合金层的试验；日本也曾对钢轨轨头喷砂除锈后，再喷涂120μm的铝锌合金涂层，最后用两道沥青漆封孔。但热喷涂合金铝锌涂层存在以下缺陷，无法规模化推广使用a、热喷涂铝锌合金涂层对钢轨表面除锈等级要求高，需达到Sa3.0级的表面处理“表面应无可见的油脂、污物、氧化皮、铁锈、油漆涂层和杂质，表面具有均匀的金属色泽”。对于既不是大型材，更不是钢板形状的钢轨，由于断面小且不对称，表面喷砂处理要达到Sa3.0级很困难，会大大降低生产速度慢，并且钢轨的轨脚等轮廓边缘易被“切削”掉。
b、在平面上热浸镀的镀层的均匀性保证难度相当大，而在小且不对称的钢轨端面上热喷涂呈丝状的铝锌合金涂层，无法保证涂层的均匀性，且设备投资大，工艺复杂。
C、热喷涂涂层孔隙率高，需进行有机涂层封闭处理。有机涂层封孔需2涂2烘工艺。热喷涂需要包括喷砂除锈、除尘、热喷涂、冷却、喷有机涂层、烘干、喷有机涂层、烘干的8段主要工序，工艺流程长、工序繁琐。
另外，“一种耐腐蚀涂层钢轨生产工艺”(中国 申请日期2003年5月26日 专利号ZL 03117936.3)中采用的是喷涂富锌、富锌铝、富铝锌等涂料，此方法生产工艺流程长，占地面积较大，及喷涂的飞溅涂料无法回收及形成一定污染物，带来处理成本较高的问题。富锌、富锌铝、富铝锌等涂层耐湿、耐盐雾性能好，但由于锌、锌铝、铝锌属两性金属，既可与酸反应，又可与碱反应，在酸性及碱性条件下，75微米的涂层的保持时间短。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种附着性高、成本低廉、生产工艺简单、耐腐蚀的无机纳米涂料。该无机纳米涂料是由下述重量百分比的组分制备而成成膜物 20～60纳米颜料 3～8防锈助剂 5～15其它助剂 0.025～4去离子水 30～70；其中的成膜物为磷酸二氢铝或三聚磷酸二氢铝中的至少一种；其中的纳米颜料是纳米TiOx、纳米SiOx、纳米ZnOx中的一种或多种，X代表正整数；其中的防锈助剂，可以采用水溶性Cr3+化合物、Mo的水溶性化合物、W的水溶性化合物、Zr的水溶性化合物、V的水溶性化合物中一种或多种；其中的其它助剂为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠中的至少一种。
优选的，上述无机纳米涂料是由下述重量百分比的组分制备而成无机成膜物质 45纳米颜料 5防锈助剂 8
其它助剂 1去离子水 41。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种步骤简便，成本低廉的制备上述无机纳米涂料的方法。该方法包括以下步骤a、按配比取下述组分成膜物、纳米颜料、防锈助剂、其它助剂、去离子水；b、取成膜物加入到水中，充分溶解，得溶液；c、防锈助剂加入到步骤b所得的溶液中，充分搅拌，得混合物；d、向步骤c所得的混合物中加入纳米颜料，使其分散均匀，得混合物；e、向步骤d所得混合物中加入其它助剂，搅拌分散15～30分钟，即得。
本发明要解决的技术问题之三是提供一种耐蚀性能好、耐候性优良的耐腐蚀钢轨。该耐腐蚀钢轨的表面具有由权利要求1或2所述的无机纳米涂料涂布形成的涂层。
进一步的，上述涂层的厚度为5～45微米。
优选的，上述涂层的厚度为10～15微米。
本发明要解决的技术问题之四是提供一种步骤简便，原料利用率高的制备上述耐腐蚀钢轨的方法。该方法包括如下步骤a、取普通钢轨，表面除锈，除粉尘；b、将表面处理后的普通钢轨，经过喷涂装置将无机纳米涂料涂布至普通钢轨下颚至轨底的表面，再将涂层刮平，得耐腐蚀钢轨初品；c、采用80℃～120℃的热风将步骤b所得耐腐蚀钢轨初品表面的无机纳米涂层烘干，冷却后即得耐腐蚀钢轨成品。
其中，上述步骤a中所述的普通钢轨指没有涂布本发明无机纳米涂料的钢轨。这些钢轨在使用时均需清除表面的锈迹、粉尘、其它涂层等，暴露出钢轨本身的钢的基面。
其中，上述步骤a中所述表面除锈是用喷砂装置喷砂除锈，除尘是30℃～35℃的热风或未加热的空气将钢轨表面残留的粉尘去除。
其中，上述步骤b中所述喷涂装置的喷嘴至钢轨表面的距离控制为10cm～20cm，喷涂压力为3kgf/cm2～5kgf/cm2。
上述步骤b中喷涂装置的喷嘴喷射角度是45°～135°，最佳角度为135°。
上述步骤d中冷却是采用洁净的空气吹喷以冷却涂层。
其中，本发明所述的防锈助剂可以是下述化合物中的至少一种水溶性三价铬化合物，如硫酸铬(Cr2(SO4)3)，硝酸铬(Cr(NO3)3)，氯化铬(Cr(Cl)3)，铬酸胍；Mo的水溶性化合物，如钼酸铵，钼酸钠，钼酸钾；W的水溶性化合物，如钨酸铵，钨酸钠，钨酸钾，仲钨酸铵；Zr的水溶性化合物，如锆酸铵，氟锆酸钠，锆酸钾，硫酸锆，醋酸锆；V的水溶性化合物，如偏钒酸铵，偏钒酸钠，偏钒酸钾。
本发明无机纳米涂料选用纳米金属氧化物作为原料，其中所述的其它助剂主要起分散纳米材料的作用。本发明无机纳米涂料的制备过程中需在加入纳米颜料前加入防锈助剂，以免破坏加入纳米颜料均匀分散体系的电位；最佳搅拌分散的速度为1400转/min左右，最佳分散时间20分钟左右。
本发明耐腐蚀钢轨所使用的原料钢轨应符合中华人民共和国铁道行业标准[TB/T2344-2003]《43kg/m～75kg/m热轧钢轨订货技术条件》的规定。其中所用的原料钢轨可以是新生产的钢轨，也可以是回收符合再生产标准的钢轨，采用回收钢轨可以提高钢材的利用度，能节约成本。
本发明的有益效果在于本发明无机纳米涂料具有良好的涂装性能和机械强度，耐腐蚀性能和耐候性好，所形成的涂层薄、外观光滑平整、具有一定导电性能，且粘度低、易涂装、成本低廉。本发明耐腐蚀钢轨具有制备简单、耐蚀性能和耐酸碱性能优异、涂层外观光滑平整、材料易得，成本低廉等优点。本发明制备耐腐蚀钢轨的方法步骤简单，对钢轨的前处理要求低，喷砂除锈等级只需达到Sa2.0级即可，)，涂层固化温度低(80℃～120℃)、固化时间短(2min以下)，涂料能接近100％的利用，能节约成本，加快生产速度，利于推广使用。
下面通过具体实施方式
进一步说明但不限定本发明。
具体实施例方式
实施例一 本发明无机纳米涂料制备制备方法a、取下述重量百分比的组分磷酸二氢铝20％、纳米级TiO23％、钼酸钠5％，六偏磷酸钠2％、去离子水70％；b、将磷酸二氢铝加入到水中，充分溶解；c、将钼酸钠加入到步骤b的溶液中，充分搅拌；d、向步骤c所得的混合物中加入纳米级TiO2纳米颜料，使其分散均匀；e、向步骤d所得混合物中加入六偏磷酸钠，搅拌分散30分钟，分装，入库。制得本发明无机纳米涂料a。
实施例二 本发明无机涂料的及钢轨的制备制备方法1、无机纳米涂料原料重量百分比磷酸二氢铝60％，纳米级ZnO 8％，六氟锆酸钾15％，六偏磷酸钠4％，去离子水13％。
a、取下述重量百分比的组分60％的磷酸二氢铝，8％的纳米级ZnO，15％的六氟锆酸钾，4％的六偏磷酸钠，13％的去离子水；b、取磷酸二氢铝加入到水中，充分溶解；c、六氟锆酸钾加入到步骤b的溶液中，充分搅拌；d、向步骤c所得的混合物中加入纳米级ZnO，使其分散均匀；e、向步骤d所得混合物中加入六偏磷酸钠，搅拌分散20分钟，分装，入库。制得本发明无机纳米涂料b。
实施例三 本发明无机涂料的制备制备方法a、取下述重量百分比的组分重量比例为1∶1的磷酸二氢铝与三聚磷酸二氢铝35％，纳米级SiO25％，硝酸铬5％，三聚磷酸钠3％，去离子水52％；b、将磷酸二氢铝和三聚磷酸二氢铝加入到水中，充分溶解；c、硝酸铬加入到步骤b的溶液中，充分搅拌；d、向步骤c所得的混合物中加入纳米级SiO2，使其分散均匀；e、向步骤d所得混合物中加入三聚磷酸钠，搅拌分散15分钟，分装，入库。制得本发明无机纳米涂料c。
实施例四 本发明耐腐蚀钢轨的制备用本发明实施例一制备的无机纳米涂料a制备耐腐蚀钢轨。
将钢轨倒置传送到喷砂处理装置中，将钢轨下颚至轨底的表面的油脂、污物、氧化皮、铁锈、油漆涂层和杂质基本清除，表面粗糙度等级达Sa2.0级。在此过程中，钢轨按10m/min速度前行。
钢轨仍以10m/min速度传送到除尘装置内，用热风(温度30～35℃)除尘方式将喷砂后钢轨表面的残留物去除，重复2次，将表面洁净、干燥的钢轨进入喷涂槽内。
钢轨在辊道传送下，仍以10m/min速度通过1m长的特制密闭喷涂装置。钢轨头进入喷涂装置后，检测装置发讯号，喷涂装置内各方向布置的喷嘴自动喷涂本发明实施例一制备的无机纳米涂料a，在钢轨下颚至轨底的表面上形成一层无机耐腐蚀纳米涂层。然后，钢轨前行至喷涂刮刀装置，刮刀将涂层挤干并使涂层均匀平整。
紧接着，钢轨通过20米长的热风烘干装置。钢轨头进入烘干装置，热风装置启动，采用80℃的热风将钢轨无机涂层烘干。
钢轨涂层烘干后，采用洁净的室温空气吹喷冷却涂层，得本发明耐腐蚀钢轨A。
耐腐蚀钢轨下线，吊装、堆剁入库。
实施例五 本发明耐腐蚀钢轨的制备用本发明实施例一制备的无机纳米涂料b制备耐腐蚀钢轨。
将钢轨传送到喷砂处理装置中，将钢轨下颚至轨底的表面的油脂、污物、氧化皮、铁锈、油漆涂层和杂质基本清除，表面粗糙度等级达Sa2.0级以上。在此过程中，钢轨按5m/min速度前行。
钢轨仍以5m/min速度传送到除尘装置内，用热风(温度25～35℃)除尘方式将喷砂后钢轨表面的残留物去除，表面洁净、干燥的钢轨进入喷涂槽内。
钢轨在辊道传送下，仍以5m/min速度通过1m长的特制密闭喷涂装置。钢轨头进入喷涂装置后，检测装置发讯，喷涂装置内顶壁、左右2壁布置的喷嘴自动喷涂本发明实施例二制备的无机纳米涂料b，在钢轨下颚至轨底的表面上形成一层无机耐腐蚀纳米涂层。钢轨前行至喷涂刮刀装置，刮刀将涂层挤干并使涂层均匀平整。
紧接着，钢轨通过20米长的热风烘干装置。钢轨头进入烘干装置，热风装置启动，120℃的热风将钢轨无机涂层烘干。
钢轨涂层烘干后，采用洁净的室温空气吹喷冷却涂层，得本发明耐腐蚀钢轨B。
耐腐蚀钢轨下线，吊装、堆剁入库。
实施例六 本发明耐腐蚀钢轨的制备用本发明实施例一制备的无机纳米涂料c制备耐腐蚀钢轨。
将钢轨传送到喷砂处理装置中，将钢轨下颚至轨底的表面的油脂、污物、氧化皮、铁锈、油漆涂层和杂质基本清除，表面粗糙度等级达Sa2.0级。在此过程中，钢轨按8m/mi速度前行。
钢轨仍以8m/min速度传送到除尘装置内，用热风(温度25～35℃)2次除尘方式将喷砂后钢轨表面的残留物去除，钢轨以洁净、干燥的表面进入喷涂槽内。
钢轨在辊道传送下，仍以8m/min速度通过1m长的特制密闭喷涂装置。钢轨头进入喷涂装置后，检测装置发讯，喷涂装置内顶壁、左右两壁布置的喷嘴自动喷涂本发明实施例二制备的无机纳米涂料c，在钢轨下颚至轨底的表面上形成一层无机耐腐蚀纳米涂层。钢轨前行至喷涂刮刀装置，刮刀将涂层挤干并使涂层均匀平整。
紧接着，钢轨通过20米长的热风烘干装置。钢轨头进入烘干装置，热风装置启动，100℃的热风将钢轨无机涂层烘干。
钢轨涂层烘干后，采用洁净的室温空气吹喷冷却涂层，得本发明耐腐蚀钢轨C。
耐腐蚀钢轨下线，吊装、堆剁入库。
试验例一 本发明无机纳米涂料的检测分别检测本发明实施例一、二、三分别制备的涂料a、b、c的质量。主要评价指标涂料粘度(粘度杯)，纳米颜料的沉降速度(沉降法)，固体组分(单位体积涂料热烘干法)。以现有的钢轨用耐腐蚀涂料Lw-1无机富锌涂料(武汉铁华有限责任公司生产)作为对照。
表一 本发明无机纳米涂料的初步检测结果
试验例二 本发明耐腐蚀钢轨的质量检测对本发明实施例四、五、六制备得到的耐腐蚀钢轨A、B、C进行耐蚀性能、涂层附着性能、耐酸碱性能、涂层外观平整度、导电性能等指标的检测。
以攀钢生产的，表面采用Lw-1无机富锌涂料涂装厚度75μm的PD3 60k/m钢轨作为对照。
1、耐蚀性能检测检测方法中性盐雾加速腐蚀试验。执行标准GB/T10125-1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》。实验步骤配制5％的氯化钠水溶液，溶液PH值为PH6.5～7.2，倒入盐雾箱盛液槽内；启动盐雾试验箱电源，设定盐雾箱试验温度35℃±℃；调整喷射压力，盐雾沉降量在1～2ml/.h.80cm2；将试验钢轨及对比钢轨涂层面作为盐雾接受面，并倾斜成20°；关闭盐雾箱，并开启盐雾箱喷雾开关进行喷雾试验；试验以24h为1周期，每周期连续喷雾。试验过程中，每24h开箱检查、记录并拍照。以盐雾接受面的钢轨涂层初生红锈时间作为评定钢轨涂层耐蚀性能标准。
实验结果对照品(采用Lw-1无机富锌涂料涂刷厚度75μm的钢轨)涂层的初生红锈的时间为1080小时(即45天)；本发明钢轨最早初生红锈的时间为1440小时(即60天)，明显优于对照产品。
2、涂层附着性能检测检测方法本发明采用动载法(三点弯曲疲劳加载试验)及落锤试验来评价本发明耐腐蚀纳米钢轨的涂层附着性能。
动载法(三点弯曲疲劳加载试验)加载条件交变频率为5Hz的正弦波，载荷7.8t～40t，跨距1000mm，加载到2×106次。
评价标准加载到2×106次后钢轨断裂，观察钢轨表面涂层应无脱落；钢轨断裂位置涂层应牢固附着在钢轨上；钢轨断口表面涂层与钢轨断口的形状应一致。
落锤试验条件1t的重锤从9m的高度自由落体砸在钢轨表面。
落锤评价标准钢轨未断裂部位的涂层应未出现裂纹、脱落；钢轨断口部位涂层与断口形状应一致。
一般的评价涂层附着性能采用划格法(采用普通刀片在涂层上划方格，用胶带粘，看划的格子上的涂层是否脱落)、划圈法(采用类似圆规针的尖角划圈后再用胶带粘)、冲击法(1kg的球从50cm高度落下砸涂层)等，不足以检测钢轨涂层在铁路线上的受巨大拉应力及压应力作用下的附着性。而动载法(三点弯曲疲劳加载试验)及落锤试验是模拟评价钢轨在铁路线上使用过程中火车通过时钢轨是否断裂的条件，用此2种方法评价钢轨表面涂层的附着性是相当苛刻并符合实际应用情况的。
实验结果表明本发明耐腐蚀钢轨的涂层附着性能非常优异，能在受到巨大拉应力及压应力作用下保持涂层的高附着性，而对照品的涂层附着性能也较好。
3、耐酸碱性能检测检测方法采用5％的硫酸溶液和25％的氢氧化钠溶液分别浸泡钢轨涂层，记录涂层脱落时间。
本发明耐腐蚀钢轨在5％的硫酸溶液中浸泡8小时后，涂层无脱落；而对照品的涂层在5％的硫酸溶液中浸泡，2分钟内就全部脱落，表明本发明耐腐蚀钢轨的涂层耐酸性优异。
本发明耐腐蚀钢轨采用25％的氢氧化钠溶液浸泡钢轨涂层，浸泡24小时后，涂层无脱落；而对照品的涂层在25％的氢氧化钠溶液中浸泡，在5分钟内全部脱落，表明本发明耐腐蚀钢轨涂层耐碱性优异。
4、涂层外观
涂层外观光滑平整用手触摸钢轨涂层无粗糙感；在显微电镜下以300倍的放大倍数观察涂层表面形貌，涂层无凹凸不平的图象。涂层颜色为灰白色或浅灰白色。
5、导电性能检测采用层间电阻法测试涂层表面电阻，本发明耐腐蚀钢轨电阻值＜5Ω/cm2；而对照钢轨涂层表面电阻＞50Ω/cm2，优于对照品。
表二 本发明耐腐蚀钢轨的质量检测结果
上述具体实例表明本发明无机纳米涂料耐腐蚀性能好、耐酸碱性和耐候性好、粘度低、易涂装、成本低廉，所形成的涂层薄、外观光滑平整。本发明耐腐蚀钢轨具有耐蚀性能和耐酸碱性能优异、涂层外观越光滑平整、制备简单、成本低廉等优点。本发明制备耐腐蚀钢轨的方法步骤简单，对钢轨的前处理要求低，喷砂除锈等级只需达到Sa2.0级即可，涂层固化温度低(80℃～120℃)、固化时间短(2min以下)，涂料能接近100％的利用，能节约成本，加快生产速度，利于推广使用。
权利要求
1.一种无机纳米涂料，其特征在于由下述重量百分比的组分制备而成成膜物 20～60纳米颜料 3～8防锈助剂 5～15其它助剂 0.025～4去离子水 30～70；其中的成膜物为磷酸二氢铝或三聚磷酸二氢铝中的至少一种；其中的纳米颜料是纳米TiOx、纳米SiOx、纳米ZnOx中的一种或多种，X代表正整数；其中的防锈助剂，可以采用水溶性Cr3+化合物、Mo的水溶性化合物、W的水溶性化合物、Zr的水溶性化合物、V的水溶性化合物中一种或多种；其中的其它助剂为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的无机纳米涂料，其特征在于由下述重量百分比的组分制备而成无机成膜物质 45纳米颜料 5防锈助剂 8其它助剂 1去离子水 41。
3.一种制备权利要求1或2所述的无机纳米涂料的方法，它包括如下步骤a、按配比取下述组分成膜物、纳米颜料、防锈助剂、其它助剂、去离子水；b、取成膜物加入到水中，充分溶解，得溶液；c、防锈助剂加入到步骤b所得的溶液中，充分搅拌，得混合物；d、向步骤c所得的混合物中加入纳米颜料，使其分散均匀，得混合物；e、向步骤d所得混合物中加入其它助剂，搅拌分散15～30分钟，即得。
4.一种耐腐蚀钢轨，其特征在于表面具有由权利要求1或2所述的无机纳米涂料涂布形成的涂层。
5.根据权利要求4所述的耐腐蚀钢轨，其特征在于所述涂层的厚度为5～45微米。
6.根据权利要求5所述的耐腐蚀钢轨，其特征在于所述涂层的厚度为10～15微米。
7.一种制备权利要求4至6任一项所述的耐腐蚀钢轨的方法，它包括如下步骤a、取普通钢轨，表面除锈，除粉尘；b、将表面处理后的普通钢轨，经过喷涂装置将无机纳米涂料涂布至普通钢轨下颚至轨底的表面，再将涂层刮平，得耐腐蚀钢轨初品；c、采用80℃～120℃的热风将步骤b所得耐腐蚀钢轨初品表面的无机纳米涂层烘干，冷却后即得耐腐蚀钢轨成品。
8.根据权利要求7所述的制备耐腐蚀钢轨的方法，其特征在于步骤a中所述表面除锈是用喷砂装置喷砂除锈，步骤a中所述的除尘是用30℃～35℃的热风或未加热的空气除去将钢轨表面残留的粉尘；
9.根据权利要求8所述的制备耐腐蚀钢轨的方法，其特征在于步骤b中所述喷涂装置的喷嘴至钢轨表面的距离控制为10cm～20cm，喷涂压力为3kgf/cm2～5kgf/cm2。
全文摘要
本发明属于钢铁表面处理领域，具体涉及到一种耐腐蚀纳米涂料及其制备方法，以及用该涂料涂布制备得到的钢轨。本发明无机纳米涂料是由下述重量百分比的组分制备而成成膜物20～60份，纳米颜料3～8份，防锈助剂5～15，其它助剂0.025～4份，去离子水30～70，各组分之和为100％。本发明无机纳米涂料具有良好的涂装性能和机械强度，耐腐蚀性能和耐候性好，所形成的涂层薄、外观光滑平整、具有一定导电性能，且粘度低、易涂装、成本低廉。本发明耐腐蚀钢轨制备简单、耐蚀性能和耐酸碱性能优异、涂层外观光滑平整、成本低廉，利于推广使用。
文档编号E01B5/02GK1927951SQ200610021839
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月13日 优先权日2006年9月13日
发明者田冰, 梅东生, 徐权, 邹明, 张勇刚, 马建权 申请人:攀枝花钢铁(集团)公司