专利名称：一种由辉锑矿生产纯度高、细度高的三氧化二锑的方法
技术领域：
本发明是一种湿法制取三氧化二锑的方法，特别是利用酸转运-循环由辉锑矿(或锑精矿)生产纯度高、细度高、光稳定性好的三氧化二锑的工业化方法。产品三氧化二锑可作为阻燃剂、催化剂等。
由辉锑矿(主要成份Sb2S3)生产三氧化二锑的方法主要有“火法”、“湿法”两种。“火法”工艺落后，产量、质量均低，且浪费资源，污染环境。目前，国内外广泛采用“湿法”生产，湿法涉及氧化-还原反应、复分解反应、水解反应几种不同反应类型。通过氧化-还原反应制取三氧化二锑，要使用氯气、硝酸、锑粉、铁粉等氧化还原剂，反应生成的硫不易回收，于是要用多种无机、有机溶剂作萃取剂并使用电渗法等工艺，结果导致工艺流程冗长，对设备要求高，设备造价高，产品纯度低。有关参考文献，如比利时专利846412用氯气和无机酸浸出锑矿，然后用有机溶剂萃取，转变为氯氧锑后用碱中和得到三氧化二锑，美国专利3883635、西德专利2207181和比利时专利778804都是采用无机溶剂浸出锑后再用硝酸使之氧化为氧化锑或锑酸。通过复分解反应和水解制取三氧化二锑，是将辉锑矿和工业酸(表达式以HCl为例)反应，生成物包括以三氯化锑为主含多种杂质的反应液和硫化氢气体，反应液再经水解，得到三氧化二锑沉淀和含多种杂质(挥发性硫化物、砷、铅、铁、钙、硅等)的盐酸及未完全水解的氯氧锑。对于含杂质的盐酸，无法回收利用，只好用大量的碱中和，然后作废液排放，其中有毒的杂质会造成环境污染。由于氯氧锑可溶且不稳定，因此它随废液排放，不仅浪费原料，而且加重污染。为了减少排放液中的氯氧锑，现实中用吸附剂吸附或大量加水，造成工艺复杂、成本高、排放量大。总之，现有湿法工艺浪费原料，产品纯度、细度不够，污染较严重。有关参考文献如下1、《无机制备化学手册》上册，何泽人译，化学工业出版社出版291页三氯化锑SbCl3P.HensgenRecueilTravChimPay-Bas9，301(1890)主要发表了用硫化锑(辉锑矿)和浓盐酸制备三氯化锑的反应。
293页三氧化二锑Sb2O3L.VaninoHandb.d.praepchem.，Ⅱ.AuflStuffgart1925，S.229。
主要发表了将三氯化锑用水稀释成溶液，再以水多次洗涤，用稀氨水煮数次以制备三氧化二锑。
2、欧洲专利EP001687279，04，04该专利叙述了用各种弱碱性试剂如氧化钙、碳酸钠、三乙醇胺中和三氯化锑制备三氧化二锑的方法。
3、德国专利DE3041631Al82.5.13该专利发表了由辉锑矿和盐酸、氯气作用生成氯氧锑再经大量水处理，在60℃下搅拌并加入50%浓度的氢氧化钠中和以制备三氧化二锑的方法。
本发明的目的是克服上述方法中的缺点，给出一种由辉锑矿(或锑精矿)生产纯度高、细度高的三氧化二锑的湿式新方法。
本发明采取的方法，从整体上说，仍然属于复分解和水解的湿法，即辉锑矿先与工业酸(表达式以HCl为例，下同)反应，生成三氯化锑再进行水解，生成三氧化二锑沉淀，经处理得到纯净产品。其主要步骤为矿石粉碎、酸解、过滤、水解、过滤、干燥、粉碎、包装，其特征是(1)对过滤后的酸解液(锑化合物溶液)在不超过150℃的条件下分级减压蒸馏，依次除去其中的挥发性硫化物、砷、铁、铅、钙、硅等杂质，得到纯净的锑化合物溶液(三氯化锑)，用于水解;(2)确定水解时三氯化锑与水的合适配比及合适的反应温度，以保证彻底水解，防止氯氧锑流失，本发明将除杂后的锑化合物溶液比重调整为1.5～2.5，投入6～16倍体积5～30℃的水中，进行水解;(3)由于水解液中含杂质很少，将过滤后的水解液(稀盐酸)浓缩成浓盐酸，直接收回，再投料循环使用。
本发明所涉及的化学反应表达式如下1、复分解反应
2、水解(1)
由上面总式可以看出，本发明方法从理论上讲，由辉锑矿或锑精矿制取三氧化二锑，只消耗水，不消耗酸，酸只起着转运和循环作用。实践中已经实现水解后稀酸浓缩再投料使用的方法，生产中只需补充主要消耗于与矿石中硅酸盐和钙反应的工业酸。
本发明方法的流程框图见附图
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本发明方法的完整叙述如下选用辉锑矿或锑精矿，含锑量及含杂质量属于中华人民共和国冶金部部颁标准YB2419-82四级以上，即含Sb30%以上，含As不大于0.4%，含Pb不大于0.15%。将矿石粉碎成粒度细于120目的矿粉，投入搪玻璃反应釜中，加入足量工业酸，边搅拌边升温至100～110℃，反应4～6小时。反应产生的气体(H2S为主)经一套回收处理装置除去大部分硫、砷、铁杂质后，作为S--源进入副产品生产线，具体装置、方法不在此详述。反应液(主要成分为SbCl3)经冷却、过滤、滤渣转入贵金属生产线，滤液在不超过150℃的条件下依次经三套蒸馏装置进行三级减压蒸馏，第一级控制条件为负压50～60mm-Hg，升温至105～110℃，除去滤液中挥发性硫化物及砷，第二级控制条件为负压690～710mm-Hg，升温至140～135℃，除去铅、铁、钙、硅等杂质，第三级控制条件为负压720～740mm-Hg，升温至125～110℃，对三氯化锑进一步提纯。将所得纯净三氯化锑馏液比重调整至1.5～2.5，缓慢倒入6～16倍体积的5～30℃高纯水中，均匀搅拌，逐渐产生三氧化二锑白色沉淀，约3小时后，对反应液进行过滤，滤液基本上是稀盐酸，经浓缩器浓缩后，循环使用，滤饼用氨水或弱碱葡甲胺调节PH8～9，再用高纯水洗净，离心过滤，真空干燥或喷雾干燥，经气流粉碎机一次粉碎，得到色泽洁白、光稳定性好、纯度高(含Sb2O399.94%，As0.02%，Pb0.004%)、细度高(平均中位粒径0.46μ)的三氧化二锑成品。
与现有技术相比，本发明方法的优点是显著的，主要有如下五点(1)充分利用原料，实现酸转运-循环，理论上只消耗水，不消耗酸，系统内消除三废，变废为利，降低成本;
(2)工艺方法先进、合理，不需使用无机、有机萃取剂、氯气等，无强腐蚀气体泄漏问题，设备造价低，安全性好;
(3)水解液不排放，系统内消除污染;
(4)产品质量高(纯度高、细度高、光稳定性好)，符合作阻燃剂、催化剂的要求;
(5)以矿石中净锑计产出三氧化二锑收得率，总收率高达85.85%，具有较大经济效益。
实施例1，将辉锑矿(含锑量48.35%，含砷量0.04%)粉碎成粒度120～160目矿粉，取600g投入反应釜中，加入工业盐酸1200mL搅拌，加热至105℃，反应6小时。产生的气态硫化物，经一套回收装置除去。反应液冷却至28℃，过滤，滤液依次经三套蒸馏装置有控制的减压蒸馏，除去杂质，第一级控制条件为负压60mm-Hg，升温至105℃，第二级控制条件为负压700mm-Hg，升温至135℃左右，第三级控制条件为负压740mm-Hg，升温至111℃左右，得到纯净三氯化锑馏液，将比重调至2，缓慢加入8倍体积的高纯水中，均匀搅拌，控制温度25℃，产生三氧化二锑沉淀，3小时后过滤，滤液(稀盐酸和微量锑)经浓缩器浓缩后，再作投料用。滤饼用氨水调至PH8-9，离心甩水后，真空干燥，经气流粉碎机一次粉碎，得到三氧化二锑粉295.4g，经检验，含锑量99.94%，白度92.6%，砷0.02%，铅0.004%，酒石酸不溶物0.026%，酒石酸不溶物中铅0.002%，各项指标超过GB4062-83零级标准。以矿石中净锑含量计总收率85.85%。
粒度X衍射扫描仪测得产品粒径如下粒径间隔频率分布(W%)0.00-0.5054.00.50-1.0033.21.00-2.005.62.00-4.004.34.00-6.000.36.00-8.000.18.00-10.002.5中位粒径0.46比表面积29547由电子显微镜拍照可见晶形及未经粉碎时的粒径。
实施例2，将辉锑矿粉碎为160目矿粉，经过筛，取600g，投入反应釜中，加入1200mL工业酸，间歇搅拌，加热至105℃，反应5小时，冷却、过滤，滤液经三级减压蒸馏，第一级负压50mm-Hg，升温110℃，第二级负压690mm-Hg，升温140℃左右，第三级负压735-740mm-Hg，升温115-111℃，所得馏液调整比重为2，缓慢加入8倍体积的高纯水中，温度20℃，均匀搅拌，4小时后过滤，滤液经浓缩器浓缩后，循环使用，滤饼处理方法同实施例1，得三氧化二锑248克，以矿石中净锑含量计总收率75.5%。
权利要求
1.一种由辉锑矿生产纯度高、细度高的三氧化二锑的方法，主要步骤为矿石粉碎、酸解、过滤、水解、过滤、干燥、粉碎、包装，其特征是(1)对过滤后的酸解液(锑化合物溶液)在不超过150℃的条件下分级减压蒸馏，依次除去其中的挥发性硫化物，砷、铁、铅、钙、硅杂质，得到纯净的锑化合物溶液，(2)将除杂后的锑化合物溶液比重调整为1.5～2.5，投入6～16倍体积5～30℃的水中，进行水解，(3)水解过滤液经浓缩后直接收回，再投料循环使用。
2.根据权利要求1所述的生产三氧化二锑的方法，其特征是过滤后的酸解液依次经三套蒸馏装置进行三级减压蒸馏，第一级控制条件为负压50～60mm-Hg，升温至105～110℃，第二级控制条件为负压690～710mm-Hg，升温至140～135℃，第三级控制条件为负压720～740mm-Hg，升温至125°～110℃，得到纯净的锑化合物溶液。
3.根据权利要求1或2所述的生产三氧化二锑的方法，其特征是水解时锑化合物溶液比重为2，缓慢投入7～10倍体积的25～30℃的高纯水中。
全文摘要
一种由辉锑矿生产纯度高、细度高的三氧化二锑的方法，由辉锑矿(主成份Sb
文档编号B65G43/00GK1038067SQ88102578
公开日1989年12月20日 申请日期1988年4月30日 优先权日1988年4月30日
发明者杜方德, 张冀, 吴兰儿, 徐福友 申请人:中国药科大学