专利名称：一种耐热氧聚酯薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于属于有机高分子化合物的制备方法，涉及一种耐热氧聚酯薄膜的制备方法。采用本发明制得的耐热氧聚酯薄膜可应用于高温环境或长期超负荷运行等中的电机、电器产品，以及建筑物母线槽绝缘等领域。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(即PET聚酯薄膜)使用过程中，在热和氧存在的条件下，发生氧化反应，逐渐使材料机械性能变差，从而导致使用寿命大大缩短。因此，为了抑制PET聚酯薄膜热氧老化反应的发生，一般需加入能延缓物质热氧老化的抗氧剂，使材料具有耐热氧性能，从而达到延长使用寿命的目的。目前，现有的耐热氧PET聚酯薄膜所用耐热氧PET聚酯切片的生产方式分为两种 (一)原位聚合法在PET聚酯切片原位聚合过程中，酯交换结束后，将抗氧剂双(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯作为第三组份进行缩聚，合成耐热氧PET聚酯切片，采用此切片所生产的PET聚酯薄膜具有耐热氧的性能(冯宝荣，宁德生，添加抗氧剂对PET耐热氧化性能的研究，化学世界，1995年第11期，595-597页)。此种方式将抗氧剂双(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯接枝到PET聚酯切片中，可形成较稳定的耐热氧PET聚酯切片。当切片中的受阻酚类抗氧剂捕捉自由基后不能再生，要达到长期稳定耐热氧效果，接枝到PET聚酯切片中的受阻酚类抗氧剂的量就必须较大，一般达到5000ppm左右。使用较大量的受阻酚类抗氧剂后，在长时间的高温缩聚条件下，部分受阻酚类抗氧剂会氧化形成醌类物质，严重影响PET切片色值。(二)母料法中国专利CN102093673将酚类抗氧剂、亚磷酸酯类助抗氧剂和硫酯类热稳定剂等与PET聚酯切片共混，通过双螺杆挤出制成耐热氧PET聚酯母料。虽然通过此种方式加工简单，制得的耐热氧PET聚酯母料也有一定的耐热氧性能，但在耐热氧PET聚酯母料加工过程中，由于挤出机加工温度高(达280°C以上)，这些抗氧剂在高温下出现部分分解，因而造成抗氧剂有效含量的降低，但更重要的是抗氧剂在母料中分散均匀性较差，直接影响薄膜耐热氧性能均匀性。所以母料法制备的耐热氧PET聚酯切片，由于上述的小分子结构的抗氧剂、助抗氧剂、热稳定剂与PET聚酯切片相容性较差，常常会发生迁移析出，影响了耐热氧PET聚酯薄膜长期的耐热氧性能。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，通过在PET聚酯合成过程中的缩聚阶段，将自制的含硫受阻酚抗氧剂与聚酯PET链段发生酯交换反应，从而得到了耐热氧PET聚酯切片，该切片由于分子链上同时含有受阻酚类抗氧剂中的受阻酚羟基和硫类助抗氧剂中的硫元素，比受阻酚类抗氧剂和含磷助抗氧剂通过简单混合添加到PET聚酯中制得的耐热氧PET聚酯切片具有更好的耐热氧化性能效果，从而提供一种性能优良的耐热氧聚酯薄膜的制备方法。
本发明的内容是一种耐热氧聚酯薄膜的制备方法，其特征是包括下列步骤a、含羟基硫酚化合物的制备将22 26质量份4-羟基苄苯硫酚钠(又称为4_羟甲基苯硫醇钠盐或4_羟甲基苯硫酚钠)与8质量份三卤代环化合物溶于80 100质量份溶剂N，N- 二甲基甲酰胺(SPDMF)中，加入O. 06 O. 10质量份催化剂醋酸盐，于90°C 95°C温度下反应I. 5hr 2hr，然后在O. 08 O. IOMPa下减压蒸馏除去溶剂N，N-二甲基甲酰胺，再用50 100质量份异丙醇分I 3次萃取已除去溶剂N，N- 二甲基甲酰胺的反应物，收集萃取液，在O. 08 O. IOMPa下减压蒸馏除去异丙醇，得到1，3，5-三(4-羟基苄苯硫基)苯液体；其化学反应式
如下
少 .S RC H,OH NaSRCH2OH + X-——-^HOCH2RS-R1
v^SRCH2OH式中R为苯环！R1为苯环；X同时为Br或同时为Cl ；所述的三卤代环化合物为1，3，5-三氯苯、1，3，5-三溴苯中任一种；所述的醋酸盐为醋酸钯、醋酸铁、醋酸钴中的任一种或两种以上的混合物；b、含硫受阻酚抗氧剂的制备将步骤a得到的1，3，5-三(4-羟基苄苯硫基)苯液体20 25质量份与30 45质量份3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸甲酯混合，加入O. 10 O. 30质量份催化剂二辛基氧化锡，在氮气保护下加热，于130°C 135°C温度下反应3hr 3. 5hr，然后冷却至60°C 65°C，结晶Ihr 3hr后抽滤，固体物即得到的白色晶体混合物一一A型含硫受阻酚抗氧剂；
其化学反应式如下
/SRCH2OHX__R
HOCH2RS R1+ HO—/ \—CHCHCOOCH,—— R2——
xxSRCH2OH\
R2SRCH2OH
T __DBi/1>nZ
K. jlx_2-K. j
\ \
SRCH2OHSRCHoOH式中R为苯环况为苯环；R2为3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基丙烯酸酯苄苯硫基，
即
权利要求
1.一种耐热氧聚酯薄膜的制备方法，其特征是包括下列步骤 a、含羟基硫酚化合物的制备 将22 26质量份4-羟基苄苯硫酚钠与8质量份三卤代环化合物溶于80 100质量份溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中，加入O. 06 O. 10质量份催化剂醋酸盐，于90°C 95°C温度下反应I. 5hr 2hr，然后在O. 08 O. IOMPa下减压蒸馏除去溶剂N，N- 二甲基甲酰胺，再用50 100质量份异丙醇分I 3次萃取已除去溶剂N，N-二甲基甲酰胺的反应物，收集萃取液，在O. 08 O. IOMPa下减压蒸馏除去异丙醇，得到1，3，5-三(4-羟基苄苯硫基)苯液体； 所述的三卤代环化合物为1，3，5-三氯苯、1，3，5-三溴苯中任一种； 所述的醋酸盐为醋酸钯、醋酸铁、醋酸钴中的任一种或两种以上的混合物； b、含硫受阻酚抗氧剂的制备 将步骤a得到的1，3，5-三(4-羟基苄苯硫基)苯液体20 25质量份与30 45质量份3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸甲酯混合，加入O. 10 O. 30质量份催化剂二辛基氧化锡，在氮气保护下加热，于130°C 135°C温度下反应3hr 3. 5hr，然后冷却至60°C 65°C，结晶Ihr 3hr后抽滤，固体物即得到的白色晶体混合物——A型含硫受阻酚抗氧剂； C、聚酯合成 将1000质量份对苯二甲酸、392 449质量份乙二醇、O. 25 O. 35质量份催化剂三氧化二锑、O. I O. 2质量份稳定剂磷酸三苯酯加入反应器中，加压O. 2MPa进行反应，当反应器内温度升至230°C 250°C、理论量出水量为50% 60%时，再加入步骤b得到的A型含硫受阻酚抗氧剂O. I 3质量份，搅拌15 20分钟，升温至275°C 280°C进行缩聚，并开始缓慢抽真空2hr 3hr，至反应器内余压60 80Pa、树脂粘度为O. 60 O. 85dL/g时，充入氮气出料，即得到耐热氧聚酯切片； d、薄膜加工 将步骤c得到的耐热氧聚酯切片在160°C 180°C下干燥2. 5hr 4hr后，经挤出机在265°C 290V温度下挤出，再经12°C 20°C冷鼓制成铸片，铸片先在70°C 90V下进行纵向拉伸3. 0±0. 5倍，然后经2 5秒钟冷却至15°C 25°C，再在125°C ±20°C下进行横向拉伸3. 0±0. 5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区为200°C 240°C、二区为200°C 240°C、三区为160°C 200°C，薄膜热定型用时O. I 5分钟，经过热定型区的薄膜再经60V 80°C温度、O. I I分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷，即制得耐热氧聚酯薄膜。
2.一种耐热氧聚酯薄膜的制备方法，其特征是包括下列步骤 a、含羟基硫酚化合物的制备 将22 26质量份4-羟基苄苯硫酚钠与8质量份三卤代环化合物溶于80 100质量份溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中，加入O. 06 O. 10质量份催化剂醋酸盐，于90°C 95°C温度下反应I. 5hr 2hr，然后在O. 08 O. IOMPa下减压蒸馏除去溶剂N，N- 二甲基甲酰胺，再用50 100质量份异丙醇分I 3次萃取已除去溶剂N，N- 二甲基甲酰胺的反应物；收集萃取液，在O. 08 O. IOMPa下减压蒸馏除去异丙醇，得到2，4，6-三(4-羟基苄苯硫基)-I, 3，5-三嗪液体；所述的三卤代环化合物为2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪； 所述的醋酸盐为醋酸钯、醋酸铁、醋酸钴中的任一种或两种以上的混合物； b、含硫受阻酚抗氧剂的制备 将步骤a得到的2，4，6-三(4-羟基苄苯硫基)-I, 3，5-三嗪液体20 25质量份与30 45质量份3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸甲酯混合，加入O. 10 O. 30质量份催化剂二辛基氧化锡，在氮气保护下加热，于130°C 135°C温度下反应3hr 3. 5hr，然后冷却至60°C 65°C，结晶Ihr 3hr后抽滤，固体物即得到白色晶体混合物——B型含硫受阻酚抗氧剂； C、聚酯合成 将1000质量份对苯二甲酸、392 449质量份乙二醇、O. 25 O. 35质量份催化剂三氧化二锑、O. I O. 2质量份稳定剂磷酸三苯酯加入反应器中，加压O. 2MPa进行反应，当反应器内温度升至230°C 250°C、理论量出水量为50% 60%时，再加入步骤b得到的B型含硫受阻酚抗氧剂O. I 3质量份，搅拌15 20分钟，升温至275°C 280°C进行缩聚，并开始缓慢抽真空2hr 3hr，至反应器内余压60 80Pa、树脂粘度为O. 60 O. 85dL/g时，充入氮气出料，即得到耐热氧聚酯切片； d、薄膜加工 将步骤c得到的耐热氧聚酯切片在160°C 180°C下干燥2. 5hr 4hr后，经挤出机在265°C 290V温度下挤出，再经12°C 20°C冷鼓制成铸片，铸片先在70°C 90V下进行纵向拉伸3. 0±0. 5倍，然后经2 5秒钟冷却至15°C 25°C，再在125°C ±20°C下进行横向拉伸3. 0±0. 5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区为200°C 240°C、二区为200°C 240°C、三区为160°C 200°C，薄膜热定型用时O. I 5分钟，经过热定型区的薄膜再经60°C 80°C、0. I I分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷，即制得耐热氧聚酯薄膜。
3.按权利要求I所述耐热氧聚酯薄膜的制备方法，其特征是步骤c中所述的出水量为理论量的 51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58% 或 59%。
4.按权利要求2所述耐热氧聚酯薄膜的制备方法，其特征是步骤c中所述的出水量为理论量的 51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58% 或 59%。
5.按权利要求I或3所述耐热氧聚酯薄膜的制备方法，其特征是步骤c中所述的树脂粘度为 O. 70dL/g、0. 75dL/g 或 O. 80dL/g。
6.按权利要求2或4所述耐热氧聚酯薄膜的制备方法，其特征是步骤c中所述的树脂粘度为 O. 70dL/g、0. 75dL/g 或 O. 80dL/g。
7.按权利要求I或2所述耐热氧聚酯薄膜的制备方法，其特征是步骤c中所述的A型含硫受阻酚抗氧剂或B型含硫受阻酚抗氧剂替换为A型含硫受阻酚抗氧剂和B型含硫受阻酚抗氧剂的任意比例的组合物。
8.按权利要求3或4所述耐热氧聚酯薄膜的制备方法，其特征是步骤c中所述的A型含硫受阻酚抗氧剂或B型含硫受阻酚抗氧剂替换为A型含硫受阻酚抗氧剂和B型含硫受阻酚抗氧剂的任意比例的组合物。
9.按权利要求5所述耐热氧聚酯薄膜的制备方法，其特征是步骤c中所述的A型含硫受阻酚抗氧剂替换为A型含硫受阻酚抗氧剂和B型含硫受阻酚抗氧剂的任意比例的组合物。
10.按权利要求6所述耐热氧聚酯薄膜的制备方法，其特征是步骤C中所述的B型含硫受阻酚抗氧剂替换为A型含硫受阻酚抗氧剂和B型含硫受阻酚抗氧剂的任意比例的组合物。
全文摘要
本发明公开了一种耐热氧聚酯薄膜的制备方法，其特征是包括含羟基硫酚化合物的制备、含硫受阻酚抗氧剂的制备、聚酯合成、以及薄膜加工；本发明采用4-羟基苄苯硫酚钠、1,3,5-三氯苯、1,3,5-三溴苯、2,4,6-三(4-羟基苄苯硫基)-1,3,5-三嗪，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中合成了含羟基硫酚化合物为1,3,5-三(4-羟基苄苯硫基)苯、2,4,6-三(4-羟基苄苯硫基)-1,3,5-三嗪，再与3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸甲酯合成制得A、B两型反应性含硫受阻酚抗氧剂，将其与对苯二甲酸、乙二醇合成制得了耐热氧聚酯树脂，从而制得性能较好的耐热氧聚酯薄膜。
文档编号B29L7/00GK102875980SQ201210371790
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者张世明, 罗春明, 胡俊祥, 周柯 申请人:四川东方绝缘材料股份有限公司