动态交联聚合物组合物的热成形的制作方法

文档序号:12506507阅读:478来源:国知局
本申请要求2014年7月18日提交的美国临时申请号62/026,454的益处,其通过引用以其全部并入本文。
背景技术
:本文描述的是热成形动态交联聚合物组合物的方法。虽然已经描述了在酯基转移催化剂存在下通过组合环氧化物和羧酸制备的动态交联聚合物组合物,但是还没有关于这些材料是否可以使用传统的压塑或真空热成形技术被热成形的报道。因此,本领域仍然存在对热成形动态交联聚合物组合物的方法的需要。技术实现要素:通过用于形成压塑制品的方法解决了本领域的上述和其它缺陷。包括将聚合物组合物——其为动态或预动态交联聚合物组合物——引入包括压模的压实设备内;和在约0至约70℃的温度下使压模中的动态交联聚合物组合物经历约1至约50吨每平方厘米的压力以形成压塑制品。本文描述的是形成真空热成形制品的方法,其包括进料包括聚合物组合物——其为动态或预动态交联聚合物组合物——的板材至模具;加热板材持续至多约120秒;和施加真空至加热的板材以形成真空热成形制品。还描述了使用本文描述的方法制备的制品。通过下述详细描述、实施例和权利要求书示例了以上描述的和其它特征。具体实施方式本文描述的是由动态或预动态交联聚合物组合物形成压塑制品的方法。还描述了由动态交联聚合物组合物形成真空热成形制品的方法。通过参考期望的实施方式和其中包括的实施例的下述详细描述可以更容易地理解本公开内容。在接下来的下述说明书和权利要求书中将参考许多术语,其具有下述含义。除非另有限定,本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。在冲突的情况下,将参照包括定义的本文。以下描述了优选的方法和材料,尽管与本文描述的那些相似或等价的方法和材料可用于本公开内容的实施或测试。本文涉及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过引用以它们的全部被并入。本文公开的材料、方法和实施例仅是说明性的并且不旨在限制。单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数指示物,除非上下文另有清楚指示。“或”意思是“和/或”。如在说明书和权利要求书中所使用,术语“包括(comprising)”可包括“由……组成(consistingof)”和“基本上由……组成(consistingessentiallyof)”的实施方式。如本文所使用,术语“包括(comprise(s))”、“包括(include(s)”、“具有(having)”、“具有(has)”、“可(can)”、“包含(contain(s))”和其变型,旨在为开放式的过渡短语、术语或词语,其需要指定的成分/步骤的存在并且允许其它成分/步骤的存在。然而,这种描述应该理解为还将组合物或方法描述为“由列举的成分/步骤组成”和“基本上由列举的成分/步骤组成”,其允许仅存在指定的成分/步骤,连同可能由此产生的任何杂质,并且排除其它成分/步骤。在本申请的说明书和权利要求书中的数值——尤其当它们涉及聚合物或聚合物组合物时——反映可包含不同特征的单个聚合物的组合物的平均值。此外,除非相反表示,数值应被理解为包括当简化为相同数量的有效数字时相同的数值,和与小于本申请描述的类型的用于测定值的常规的测量技术的实验误差的规定值不同的数值。本文公开的所有范围包括叙述的端点并且是独立可结合的(例如,范围“2克至10克”包括端点2克和10克,和所有的中间值)。本文公开的范围的端点和任何值不限于精确范围或值;它们足够不精确以包括接近这些范围和/或值的值。如本文所使用,可以应用近似语言修饰任何定量表示,其可变化而不导致其所涉及的基本功能的改变。因此,在一些情况下,通过一个术语或多个术语,比如“约”和“基本上”修饰的值可能不限于指定的精确值。在至少一些情形中,近似语言可对应于用于测量值的仪器的精度。修饰语“约”也应该被认为公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如,表达“从约2至约4”也公开了“从2至4”的范围。术语“约”可指指示数加或减10%。例如,“约10%”可指示9%至11%的范围,和“约1”可以指从0.9-1.1。“约”的其它含义可以从上下文显而易见,比如四舍五入,因此,例如“约1”可以指从0.5至1.4。如本文所使用,“Tm”指聚合物完全失去其有序排列的熔融温度。如本文所使用,“Tc”指聚合物放出热以破坏晶体排列的结晶温度。术语“玻璃化转变温度”或“Tg”指聚合物仍将具有一种或多种有用特性的最高温度。这些特性包括抗冲击性、硬度、强度和形状保持性。因此Tg可以是其有用的温度上限的指示,尤其在塑料应用中。Tg可以使用差示扫描量热方法测量,并且表达为摄氏度。本文描述的玻璃化转变温度(Tg)是例如聚酯组合物的耐热性的测量。优选地,本文所述的动态交联组合物具有约40至约60℃的Tg。如本文所使用,“交联”和其变型指两种聚合物之间的稳定共价键的形成。该术语旨在包括共价键——其导致当前体系中的网络形成——在链延伸之前形成。术语“可交联的”指聚合物形成这种稳定共价键的能力。“动态交联聚合物组合物”具有动态、共价交联聚合物网络。在低温下,动态交联聚合物组合物表现与典型的热固性材料类似,但是在升高的温度例如至多约320℃的温度下,认为交联经历键交换反应,例如,酯基转移反应。在那些升高的温度下,在观察到流动样(flow-like)行为并且材料可以被加工的这样的比率(rate)下发生酯基转移。不被任何理论束缚,在更高的温度下,推论交联键(cross-link)具有动态移动性,导致使组合物能够被加工和重新加工的流动样行为。动态交联聚合物组合物并入通过热活化的键交换反应能够改变其拓扑的共价交联网络。网络能够识别本身,而不改变其聚合物链之间的交联键数目。在高温下,动态交联聚合物组合物可实现允许交联键之间的移动性的酯基转移比率,从而网络表现与柔软材料例如柔性橡胶类似。在低温下,交换反应是非常长的(慢的),并且动态交联聚合物组合物表现与典型热固性材料类似。由液体至固体的转变是可逆的并且展示玻璃转变。换句话说,动态交联聚合物组合物可以被加热至使得它们变得可塑的或液体的而不使其结构经历破坏或降解的温度。这些材料的粘度在宽的温度范围内缓慢地变化,其表现接近阿伦尼乌斯定律。因为交联键的存在,动态交联聚合物组合物将不会与热塑性的一样,在高于玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm)下失去完整性。由动态交联聚合物组合物制造的制品可以被加热和变形,并且当返回至原温度时保持变形的形状。特性的组合允许制造这样的形状:其难以或不可能通过模制获得,或为其制造模具不是经济的。动态交联聚合物组合物通常具有在低温下良好的机械强度、高的耐化学性和低的热膨胀系数,以及高温下的加工性能。本文以及在美国专利申请号2011/0319524,WO2012/152859;D.Montarnal等,Science334(2011)965-968;和J.P.Brutman等,ACSMacroLett.2014,3,607-610中描述了动态交联聚合物组合物的实例。如本文所使用,“预动态交联聚合物组合物”指包括形成动态交联聚合物组合物的所有需要的元素的混合物,但是其没有被充分固化以确立用于形成动态交联聚合物组合物的交联所必需的水平。当充分固化时,例如,加热至至多约320℃的温度时,预动态交联聚合物组合物将转化至动态交联聚合物组合物。可用作动态或预动态交联聚合物组合物的聚合物组合物优选地包括包含环氧树脂的组分、聚酯组分和酯基转移催化剂,以及任选的添加剂。在优选的方法中,压塑制品通过包括下述的方法形成:将聚合物组合物——其为动态交联聚合物组合物或预动态聚合物组合物——引入包括压模的压实设备内,和使压模中的聚合物组合物经历比聚合物组合物的玻璃化转变温度或熔融温度高约0至约100℃的温度。例如,压塑制品通过包括下述的方法形成:将动态交联聚合物组合物引入包括压模的压实设备内,和使压模中的动态交联聚合物组合物经历比动态交联聚合物组合物的玻璃化转变温度或熔融温度高约0至约100℃的温度。在另一实施例中,压塑制品通过包括下述的方法形成:将预动态交联聚合物组合物引入包括压模的压实设备内,和使压模中的预动态交联聚合物组合物经历比动态交联聚合物组合物或预动态交联聚合物组合物的玻璃转变或熔融温度高约0至约100℃的温度。在优选的实施方式中,聚合物组合物——即动态交联聚合物组合物或预动态交联聚合物组合物——通过组合包含环氧树脂的组分、聚酯组分或羧酸组分、以及酯基转移催化剂产生。在示例性实施方式中,接着通过例如施加热至制品完全固化压塑制品。优选的温度包括至多约320℃,例如约250至约320℃的温度。优选地,压塑制品通过将制品加热至约250、约260、约270、约280、约290、约300、约310或约320℃的温度固化。在一些实施方式中,动态交联聚合物组合物或预动态聚合物组合物通过组合包含环氧树脂的组分、羧酸组分和酯基转移催化剂产生。在其它实施方式中,动态交联聚合物组合物或预动态聚合物组合物通过组合包含环氧树脂的组分、聚酯组分和酯基转移催化剂产生。本文更充分的描述了这些组分中的每一种。本文描述了形成真空热成形制品的方法,其包括:进料包括聚合物组合物——其为动态交联聚合物组合物或预动态聚合物组合物——的板材至模具;加热板材持续至多约120秒;和施加真空至加热的板材以形成真空热成形制品。例如,在本公开内容的一种实施方式中,真空热成形制品通过下述产生:进料包括动态交联聚合物组合物的板材至模具;加热板材持续至多约120秒;和施加真空至加热的板材以形成真空热成形制品。在另一实施方式中,真空热成形制品通过下述产生:进料包括预动态交联聚合物组合物的板材至模具;加热板材持续至多约120秒;和施加真空至加热的板材以形成真空热成形制品。在一些实施方式中,板材被加热至至多约200℃的温度。例如,在优选的实施方式中,板材被加热至约120℃至约200℃,例如,约170至约200℃的温度。优选地,板材被加热至约120、约130、约140、约150、约160、约170、约180、约190、或约200℃的温度。在一些实施方式中,板材被加热持续约5和约120秒之间,例如,约5和约100秒之间、约5和约90秒之间、约5和约60秒之间、或约5和45秒之间。在优选的实施方式中,板材被加热持续约5和约60秒之间。在一些实施方式中,用于热成形方法的聚合物组合物——即动态交联聚合物组合物或预动态聚合物组合物——通过组合包含环氧树脂的组分、羧酸组分和酯基转移催化剂产生。在其它实施方式中,用于热成形方法的聚合物组合物——即动态交联聚合物组合物或预动态聚合物组合物——通过组合包含环氧树脂的组分、聚酯组分和酯基转移催化剂产生。以下更充分地描述了这些组分中的每一种。聚合物组合物可以使用本领域已知的方法制备。可选地,聚合物组合物可以根据2014年7月18日提交的美国临时申请号62/026,458中描述的方法制备,其通过引用以其全部并入本文。包含环氧树脂的组分可以是单体、低聚物或聚合物。一般而言,包含环氧树脂的组分具有至少两个环氧基团,并且根据需要也可以包括其它官能团,例如,羟基(-OH)。缩水甘油基环氧树脂是特别优选的包含环氧树脂的组分。示例性缩水甘油基环氧树脂醚是双酚A缩水甘油醚(BADGE),其可被认为是单体、低聚物或聚合物,并且以下如式(A)所显示。式(A)中n的值可以从0至约25。当n=0时,其为单体。当n=1至7时,其为低聚物。当n=8至约25时,其为聚合物。基于BADGE的树脂具有优异的电学特性、低收缩率、与许多金属的良好粘合、良好的耐湿性、良好的耐热性和对机械冲击的良好抗性。BADGE低聚物(其中n=1或2)是从Dow商业上可获得的D.E.R.671,其具有475-550克/当量的环氧化物等价物、7.8-9.4%环氧化物、1820-2110mmol的环氧化物/千克、在150℃下400-950mPa·sec的熔融粘度、和75-85℃的软化点。可以使用酚醛清漆树脂。通过在酸催化剂的存在下使苯酚与甲醛反应以产生酚醛清漆酚醛树脂,随后在作为催化剂的在氢氧化钠的存在下与表氯醇反应来获得这些环氧树脂。环氧树脂被图解为式(B):其中m具有从0至约25的值。在式C中描述了另一种有用的环氧化物。另一种有用的环氧化物是以商标名ARALDITEPT910可获得的,其为如式D1和D2所显示的双官能和三官能芳族缩水甘油酯的组合。关于羧酸组分,羧酸与环氧化物基团反应以形成酯。至少两个羧酸部分的存在允许本文描述的动态交联聚合物组合物的交联。包括至少三个羧酸部分的羧酸组分使能够形成三维网络。利用一种或多种羧酸组分可以进行本文描述的组合物的制备,其包括多官能羧酸类型中的至少一种。有利地,羧酸组分选自包括2至40个碳原子的脂肪酸二聚体和三聚体的混合物形式的羧酸。优选的羧酸组分可包括2至40个碳原子,比如线性二酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸和其更高质量的同系物)和其混合物,或其脂肪酸衍生物。优选使用三聚体(3个相同或不同的单体的低聚物),以及脂肪酸二聚体和三聚体——特别是植物来源——的混合物。这些化合物由不饱和脂肪酸的低聚产生,不饱和脂肪酸比如:十一烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸或二十二碳烯酸,其通常见于松树油、菜籽油、玉米油、葵花籽油、大豆油、葡萄籽油、亚麻籽油和霍霍巴油,并且还有二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸,其见于鱼油。还优选的是包括6至40个碳原子的芳族羧酸组分,比如芳族二酸,比如苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸和萘二甲酸。脂肪酸三聚体的实例包括下式的化合物,其图解了衍生自包含18个碳原子的脂肪酸的环状三聚体。商业上可获得的化合物是这些结构立体异构体和位置异构体的混合物,其任选地被部分或完全氢化。因此可以使用包含线性或环状C18脂肪酸二聚体、三聚体和单体的脂肪酸低聚物的混合物,主要为二聚体和三聚体并且包含小百分数(通常小于约5%)的单体的混合物。优选地,该混合物包括:按重量计约0.1%至40%和优选地按重量计约0.1%至约5%的相同或不同的脂肪酸单体,按重量计约0.1%至约99%和优选地按重量计约18%至约85%的相同或不同的脂肪酸二聚体,和按重量计约0.1%至约90%和优选地按重量计约5%至约85%的相同或不同的脂肪酸三聚体。脂肪酸二聚体/三聚体的实例包括下述(重量%):来自Uniqema或Croda的1017,75-80%的二聚体和18-22%的三聚体与约1-3%的脂肪酸单体的混合物,来自Uniqema或Croda的1048,二聚体/三聚体的50/50%的混合物,来自Uniqema或Croda的1013,95-98%的二聚体和约2-4%的三聚体与最多0.2%的脂肪酸单体的混合物,来自Uniqema或Croda的1006,92-98%的二聚体和最多4%的三聚体与最多0.4%的脂肪酸单体的混合物,来自Uniqema或Croda的1040,脂肪酸二聚体和三聚体和小于1%的脂肪酸单体的混合物,其中三聚体为至少75%,来自ArizonaChemicals的60,33%的二聚体和67%的三聚体与小于1%的脂肪酸单体的混合物,来自ArizonaChemicals的40,65%的二聚体和35%的三聚体与小于1%的脂肪酸单体的混合物,来自ArizonaChemicals的14,94%的二聚体和小于5%的三聚体和其它更高的低聚物与约1%的脂肪酸单体的混合物,来自Cognis的1008,92%的二聚体和3%的更高的低聚物——基本上是三聚体——与约5%脂肪酸单体的混合物,来自Cognis的1018,81%的二聚体和14%的更高的低聚物——基本上三聚体——与约5%的脂肪酸单体的混合物,来自Oleon的0980,二聚体和三聚体的混合物,其中三聚体为至少70%。产品和包括C18脂肪酸单体和对应于C18的倍数的脂肪酸低聚物。其它优选的羧酸组分包括聚氧化亚烷基(聚氧乙烯、聚氧丙烯等),其包括羧酸官能团,优选地末端(在端处)磷酸和其它聚合物,比如聚酯和聚酰胺,其具有支化或非支化的结构,包括末端羧酸官能团。优选地,羧酸组分包括脂肪酸二聚体和三聚体或聚氧化亚烷基,其包括末端羧酸官能团。羧酸组分也可以是酸酐的形式。优选的酸酐包括环状酸酐,例如邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、或戊二酸酐。其它优选的酸酐包括琥珀酸酐、马来酸酐、氯桥菌酸酐、纳迪克酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、或脂肪酸聚酐比如聚壬二酸聚酐和聚癸二酸聚酐。通过使用包含环氧树脂的组分的羟基/环氧基团和羧酸组分的羧酸基团之间的等摩尔比,可以获得适度交联的多羟基酯网络。下述条件通常足以获得三维网络:NA<NO+2NXNA>NX其中NO表示羟基的摩尔数;NX表示环氧基团的摩尔数;和NA表示羧酸基团的摩尔数。本文描述的组合物中还存在具有酯键的聚合物,即聚酯。本文使用的“聚酯”包括仅包含单体之间的酯键并且可具有相同或不同的酯单元的聚合物,以及包含单元之间的酯键并且可能还包含其它交联键(例如,碳酸酯键)的共聚物。聚酯可以是聚(对苯二甲酸亚烷基酯),例如聚(对苯二甲酸C1-8亚烷基酯)。实例是聚(对苯二甲酸丁二醇酯),也称为PBT,其具有以下显示的结构:其中n是聚合度并且可以高达约1,000。聚酯可具有至多约100,000道尔顿的重均分子量。聚酯可以是例如聚(对苯二甲酸丙二醇酯),也称为PPT,或聚(对苯二甲酸乙二醇酯),也称为PET。PET具有以下显示的结构:其中n是聚合度并且可以高达约1,000,并且聚合物可具有至多约100,000道尔顿的重均分子量。聚酯可以是PCTG,其指乙二醇改性的聚(对苯二甲酸环己二甲醇酯)(poly(cyclohexylenedimethyleneterephthalate))。其为由1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇和对苯二甲酸形成的共聚物。这两种二醇与二酸反应以形成具有以下显示的结构的聚酯:其中p是衍生自CHDM的重复单元的摩尔百分数,q是衍生自乙二醇的重复单元的摩尔百分数,且p>q,并且聚合物可具有至多约100,000的重均分子量。可选地,该聚酯(poly)可以是PETG。PETG具有与PCTG相同的结构,除了乙二醇是二醇含量的50摩尔%或更多以外。PETG是乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。聚酯可以是聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己二羧酸酯),即PCCD,其为由CHDM与二甲基环己烷-1,4-二羧酸酯的反应形成的聚酯。PCCD具有以下显示的结构:其中n是聚合度并且可以高达约1,000,并且聚合物可具有至多约100,000道尔顿的重均分子量。具有酯键的聚合物可以是聚(萘二甲酸乙二醇酯),也称为PEN,其具有以下显示的结构:其中n是聚合度并且可以高达约1,000,并且聚合物可具有至多约100,000道尔顿的重均分子量。聚酯也可以是共聚聚酯碳酸酯(copolyestercarbonate)。共聚聚酯碳酸酯包含两组重复单元,一组具有碳酸酯键和另一组具有酯键。其在以下结构中图解:其中p是具有碳酸酯键的重复单元的摩尔百分数,q是具有酯键的重复单元的摩尔百分数,且p+q=100%;并且R、R’和D独立地为二价自由基。二价自由基R、R’和D可以由脂肪族或芳族自由基的任何组合形成,并且也可以包含其它杂原子,比如氧、硫或卤素。R和D通常衍生自二羟基化合物,比如式(A)的双酚。在具体的实施方式中,R衍生自双酚-A。R’通常衍生自二羧酸。示例性二羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二苯甲酸、1,4-、1,5-或2,6-萘二甲酸和环己烷二羧酸。作为另外的实例,具有酯键的重复单元可以是对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、PCCD或萘二甲酸乙二醇酯,如以上所描述。还可以使用脂肪族聚酯。脂肪族聚酯的实例包括下式具有1个或更多,并且至多约1,000个下式的重复单元的聚酯:其中至少一个R或R1是包含烷基的自由基。在一些实施方式中,至少一个R或R1是C1-18亚烷基,并且在优选的实施方式中,R1的至少一个C4-18亚烷基。这些可以由乙二醇和脂肪族二羧酸——特别是C4-18亚烷基二羧酸比如癸二酸——的缩聚制备。通过使用包含环氧树脂的组分的羟基/环氧基团和具有酯键的聚合物的酯基团之间的等摩尔比,可以获得适度交联的多羟基酯网络。下述条件通常足以获得三维网络:NA<NO+2NXNA>NX其中NO表示羟基的摩尔数;NX表示环氧基团的摩尔数;并且NA表示酯基团的摩尔数。体系中羟基/环氧基团(来自包含环氧树脂的组分)与酯基团(来自具有酯键的聚合物)的摩尔比通常为从约1:100至约5:100。某些酯基转移催化剂可用于催化本文描述的反应。基于聚酯中羧酸基团或酯基团的总摩尔量,酯基转移催化剂以至多约25mol%,例如约0.025mol%至约25mol%的量使用。在一些实施方式中,基于聚酯中羧酸基团或酯基团的总摩尔量,酯基转移催化剂以从约0.025mol%至约10mol%或从约1mol%至小于约5mol%的量使用。优选的实施方式包括基于聚酯中羧酸或酯基团的总摩尔量,约0.025、约0.05、约0.1、约0.2mol%的催化剂。可选地,催化剂相对于反应混合物的总质量以按质量计从约0.1%至约10%的量使用,并且优选地从约0.5%至约5%。酯基转移催化剂是本领域已知的并且通常选自金属——比如锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆——的金属盐,例如乙酰丙酮化物。锡化合物比如月桂酸二丁锡、辛酸锡、二丁基氧化锡、二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、四苯基锡、四丁基-2,3-二氯二锡氧烷(dichlorodistannoxane)和所有其它锡氧烷(stannoxane)预期为适合的催化剂。碱金属和碱土金属的稀土盐,尤其是稀土乙酸盐,碱金属和碱土金属比如乙酸钙、乙酸锌、乙酸锡、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铅、乙酸锂、乙酸锰、乙酸钠和乙酸铈是可以使用的其它催化剂。饱和的或不饱和脂肪酸和金属、碱金属、碱土和稀土金属的盐,例如硬脂酸锌也预期为适合的催化剂。可以使用的其它催化剂包括:金属氧化物、比如氧化锌、氧化锑和氧化铟;金属醇化物(alkoxides)比如四丁氧化钛、丙醇钛、异丙醇钛、钛酸乙酯(titaniumethoxide)、锆醇化物、铌醇化物、钽醇化物;碱金属;碱土金属、稀土醇化物(alcoholate)和金属氢氧化物,例如乙醇钠、甲醇钠、钾醇化物和锂醇化物;磺酸比如硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸;膦类比如三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三叔丁基膦;和磷腈。催化剂也可以是有机化合物,比如苄基二甲胺或苄基三甲基氯化铵。这些催化剂通常为固体形式,并且有利地为细微粉末形式。优选的催化剂是乙酰丙酮锌(II)。在Otera,J.Chem.Rev.1993,93,1449-1470中也描述了适合的酯基转移催化剂。在例如美国公开申请号2011/0319524和WO2014/086974中描述了用于确定催化剂是否适于当前范围内给定的聚合物体系的试验。根据需要,本文描述了可存在于组合物中的其它添加剂。示例性添加剂包括:一种或多种聚合物、紫外试剂(ultravioletagent)、紫外稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、防滴剂、辐射稳定剂、颜料、染料、纤维、填充剂、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属、成核剂、和澄清剂、和其组合。可以与本文描述的组合物混合的示例性聚合物包括弹性体、热塑性塑料、热塑性弹性体和冲击添加剂(impactadditive)。组合物可以与其它聚合物混合,比如聚酯、聚酯碳酸酯、双酚-A均聚碳酸酯(homopolycarbonate)、聚碳酸酯共聚物、四溴-双酚A聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷-共-双酚-A聚碳酸酯、聚酯酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚醚砜、聚环氧化物、聚交酯、聚乳酸(PLA)、丙烯酸类聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚硅氧烷、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂、聚苯砜、聚(烯基芳族)聚合物、聚丁二烯、聚缩醛、聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、四氟乙烯、或其任何组合。根据需要,另外的聚合物可以是冲击改性剂。适合的冲击改性剂可以是高分子量弹性体材料,其衍生自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸和其酯衍生物,以及完全或部分氢化的共轭二烯。弹性体材料可以是均聚物或共聚物的形式,包括无规、嵌段、径向嵌段、接枝和核壳共聚物。冲击改性剂的具体类型可以是弹性体改性的接枝共聚物,其包括(i)具有小于约10℃、小于约0℃、小于约-10℃或在约-40℃至约-80℃之间的Tg的弹性体(即,似橡胶的)聚合物衬底,和(ii)接枝至弹性体聚合物衬底的刚性聚合物。适于用作弹性体相的材料包括:例如,共轭二烯橡胶,例如聚丁二烯和聚异戊二烯;共轭二烯与小于约50wt%的可共聚单体——例如单乙烯基化合物,比如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁基酯或丙烯酸乙酯——的共聚物;烯烃橡胶,比如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅氧烷橡胶;弹性体C1-C8烷基甲基丙烯酸酯;C1-C8烷基甲基丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物;或包括上述弹性体的至少一种的组合。适于用作刚性相的材料包括,例如,单乙烯基芳族单体比如苯乙烯和α-甲基苯乙烯,和单乙烯基单体,比如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯,尤其是甲基丙烯酸甲酯。具体冲击改性剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。示例性弹性体改性的接枝共聚物包括由以下形成的那些:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)和乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯(例如,乙烯-丙烯酸乙酯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯)。本文描述的组合物可包括用于分散UV辐射能的UV稳定剂。UV稳定剂基本上不阻碍或防止本文描述的组合物中各种组分的交联。UV稳定剂可以是羟基二苯甲酮;羟基苯基苯并三唑;氰基丙烯酸酯;草酰苯胺;或羟基苯基三嗪。具体的UV稳定剂包括聚[(6-吗啉代-均三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-亚己基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基],2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(3008);6-叔丁基-2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯基(3026);2,4-二-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-苯酚(3027);2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚(3028);2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(3029);1,3-双[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰)氧]-2,2-双-{[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰)氧]甲基}-丙烷(3030);2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(3033);2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(3034);乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(3035);(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(3039);N,N'-二甲酰-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(4050H);双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(4077H);双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯+甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(4092H);或其组合。其它UV稳定剂包括Cyasorb5411、CyasorbUV-3638、Uvinul3030和/或Tinuvin234。本文描述的组合物可包括热稳定剂。示例性热稳定剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯比如三苯基亚磷酸酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯比如二甲苯膦酸酯等;磷酸酯比如三甲基磷酸酯等;或其组合。本文描述的组合物可包括抗静电剂。单体抗静电剂的实例可包括单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧基化胺、伯胺、仲胺和叔胺、乙氧基化醇类、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯、烷基磷酸酯、烷基胺硫酸酯、烷基磺酸盐比如硬脂酰磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等、季胺盐、季胺树脂、咪唑啉衍生物、山梨醇酯、乙醇酰胺、甜菜碱等,或包括上述单体抗静电剂的至少一种的组合。示例性聚合抗静电剂可包括某些聚酯酰胺聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物,聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯或聚氨基甲酸酯,每种包含聚亚烷基二醇部分聚亚烷基氧化物单元,比如聚乙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇等。这种聚合的抗静电剂是商业上可获得的,例如6321(Sanyo)或MH1657(Atofina)、P18和P22(Ciba-Geigy)。可用作抗静电剂的其它聚合材料是固有导电聚合物,比如聚苯胺(作为EB商业上可获得自Panipol),聚吡咯和聚噻吩(商业上可获得自Bayer),其在升高的温度下熔融加工之后保持其一些固有导电性。碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑、或包括上述的至少一种的组合可以被包括以使得本文描述的组合物静电耗散。本文描述的组合物可包括防滴剂。防滴剂可以是原纤维形成的或非原纤维形成的含氟聚合物比如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可以通过以上描述的刚性共聚物——例如苯乙烯–丙烯腈共聚物(SAN)——封装。封装在SAN中的PTFE已知为TSAN。封装的含氟聚合物可以在含氟聚合物——例如水分散体——存在下通过使封装聚合物聚合制造。TSAN可提供超过PTFE的显著优势,在于TSAN可以更容易地分散在组合物中。基于封装的含氟聚合物的总重量,示例性TSAN可包括约50wt%的PTFE和约50wt%的SAN。基于共聚物的总重量,SAN可包括例如约75wt%的苯乙烯和约25wt%的丙烯腈。可选地,含氟聚合物可以以一些方式与第二聚合物——比如例如芳族聚碳酸酯或SAN——预掺混以形成用作防滴剂的凝聚材料。两者中任一种方法都可用于产生封装的含氟聚合物。本文描述的组合物可包括辐射稳定剂,比如γ-辐射稳定剂。示例性γ-辐射稳定剂包括亚烷基多元醇,比如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、内消旋-2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,4-己二醇等;环亚烷基多元醇,比如1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇等;支化的亚烷基多元醇,比如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)等,以及烷氧基取代的环状或非环状烷烃。不饱和链烯醇也是有用的,其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇和癸烯-1-醇,以及具有至少一个羟基取代的叔碳的叔醇,例如2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等,以及环状叔醇比如1-羟基-1-甲基-环己烷。还可以使用某些羟甲基芳族化合物,其在附连至芳族环中不饱和碳的饱和碳上具有羟基取代。羟基取代的饱和碳可以是羟甲基(-CH2OH)或它可以是更复杂的烃基比如-CR24HOH或-CR242OH中的结构单元,其中R24是复合物或简单的烃。具体的羟基甲基芳族化合物包括二苯基甲醇、1,3-苯二甲醇、苯甲醇、4-苄氧基苯甲醇和苄基苯甲醇。2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇通常用于γ-辐射稳定。术语“颜料”指在本文描述的所得组合物中不溶解的着色颗粒。示例性颜料包括氧化钛、炭黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物或任何其它矿物颜料;酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二嗪、偶氮颜料或任何其它有机颜料、天然颜料(茜草、靛蓝、绯红、胭脂虫红等)和颜料的混合物。颜料相对于整体组合物的重量可代表按重量计从约0.05%至15%。术语“染料”指在本文描述的组合物中可溶的并且具有吸收部分可见辐射的的能力的分子。示例性纤维包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维,还可以设想纤维素和纳米纤维素纤维或植物纤维(亚麻籽、大麻、剑麻、竹子等)。当使用辐射源——比如激光或通过焦耳效应、感应或微波——加热时,能够吸收辐射的颜料、染料或纤维可用于确保基于本文描述的组合物的制品的加热。这种加热可允许使用制造、转化或再循环由本文描述的组合物制造的制品的方法。用于本文描述的组合物的适合的填充剂包括:二氧化硅、粘土、碳酸钙、炭黑、高岭土和晶须。其它可能的填充剂包括,例如,硅酸盐和二氧化硅粉末比如硅酸铝(富铝红柱石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅石墨、天然二氧化硅砂等;硼粉末比如氮化硼粉末、硅酸硼粉末等;氧化物比如TiO2、氧化铝、氧化镁等;硫酸钙(如其酸酐、二水合物或三水合物);碳酸钙比如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙等;滑石,包括纤维、模块的、针形的、薄片的滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻璃球比如中空和实心玻璃球、硅酸盐球体、空心微珠、硅酸铝(armospheres)等;高岭土,包括硬质高岭土、软质高岭土、焙烧高岭土、包括本领域已知的各种涂层以利于与聚合基质的相容性的高岭土等;单晶纤维或“晶须”比如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括连续的和短切纤维)比如石棉、碳纤维、玻璃纤维,比如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等;硫化物比如硫化钼、硫化锌等;钡化合物比如钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物比如颗粒或纤维铝、青铜、锌、铜和镍等;片状填充剂比如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等;纤维填充剂,例如短的无机纤维比如衍生自包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和半水合硫酸钙等的至少一种的掺混物的那些;天然填充剂和增强剂,比如通过粉碎木材、纤维产品——比如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、落花生壳、玉米、稻粒皮等——获得的木粉;有机填充剂比如聚四氟乙烯;由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填充剂,比如聚(醚酮)、聚酰亚胺、苯并唑、聚(亚苯基硫化物)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯基醇)等;以及另外的填充剂和增强剂,比如云母、粘土、长石、烟灰、惰性硅酸盐微球(fillite)、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、炭黑等,或包括上述填充剂或增强剂的至少一种的组合。可以包括增塑剂、润滑剂和脱模剂。脱模剂(MRA)允许材料被快速和有效地去除。脱模可以减少完成产品的循环次数、缺陷和褐变。在这些类型的材料中具有相当多的重叠,其可包括例如,苯二甲酸酯比如二辛基-4,5-环氧-六氢化邻苯二甲酸酯;三-(辛烷氧基羰乙基)异氰脲酸酯;三硬脂酸甘油酯;双官能或多官能芳族磷酸酯比如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP),对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化的大豆油;硅氧烷,包括硅油;酯,例如脂肪酸酯比如烷基硬脂酰酯,例如硬脂酸甲酯、硬脂酰硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)等;硬脂酸甲酯和亲水的和疏水的非离子表面活性剂的组合,其包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物,或包括上述二醇聚合物的至少一种的组合,例如,适合的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蜡比如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。各种类型的阻燃剂可以用作添加剂。在一种实施方式中,阻燃剂添加剂包括,例如,阻燃剂盐比如全氟化的C1-C16烷基磺酸酯的碱金属盐,比如全氟丁基磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、四乙铵全氟己烷磺酸酯、二苯砜磺酸钾(KSS)等,苯磺酸钠,甲苯磺酸钠(NATS)等;和通过使例如碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸复合盐——例如含氧阴离子比如碳酸的碱金属和碱土金属盐,比如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3,或含氟阴离子复合物比如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等——反应形成的盐。Rimar盐和KSS和NATS,单独或与其它阻燃剂组合在本文公开的组合物中是特别有用的。在某些实施方式中,阻燃剂不包含溴或氯。阻燃剂添加剂可包括包含磷、溴和/或氯的有机化合物。在某些实施方式中,阻燃剂不是包含溴或氯的组合物。非溴化的和非氯化的含磷阻燃剂可包括例如有机磷酸酯和包含磷氮键的有机化合物。示例性双官能或多官能芳族含磷化合物包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、分别对苯二酚的双(二苯基)磷酸和双酚-A的双(二苯基)磷酸,其低聚物和聚合物对应物等。其它示例性含磷阻燃剂添加剂包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化磷、聚有机磷腈和聚有机膦酸酯。一些适合的聚合物或低聚物阻燃剂包括:2,2-双-(3,5-二氯苯基)-丙烷;双-(2-氯苯基)-甲烷;双(2,6-二溴苯基)-甲烷;1,1-双-(4-碘苯基)-乙烷;1,2-双-(2,6-二氯苯基)-乙烷;1,1-双-(2-氯-4-碘苯基)乙烷;1,1-双-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷;1,1-双-(3,5-二氯苯基)-乙烷;2,2-双-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷;2,6-双-(4,6-二氯萘基)-丙烷;2,2-双-(2,6-二氯苯基)-戊烷;2,2-双-(3,5-二溴苯基)-己烷;双-(4-氯苯基)-苯基-甲烷;双-(3,5-二氯苯基)-环己基甲烷;双-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷;双-(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧苯基)-甲烷;2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷;和2,2-双-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。其它阻燃剂包括:1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯,和联苯比如2,2'-二氯联苯、多溴代1,4-二苯氧基苯、2,4'-二溴联苯和2,4'-二氯联苯以及十溴二苯基氧等。阻燃剂任选地是例如单体或聚合芳族磺酸酯或其混合物的基于非卤素的金属盐。金属盐是例如碱金属或碱土金属盐或混合金属盐。这些基团的金属包括钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钫和钡。阻燃剂的实例包括苯磺酸铯和对甲苯磺酸铯。见例如US3,933,734、EP2103654和US2010/0069543A1,其公开内容通过引用以其全部并入本文。另一类有用的阻燃剂是具有通式[(R)2SiO]y的环状硅氧烷类,其中R是具有从1至18个碳原子并且y是3至12的数的一价烃或氟化烃。氟化烃的实例包括但不限于3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、5,5,5,4,4,3,3-七氟苯基、氟苯基、二氟苯基和三氟甲苯基。适合的环状硅氧烷的实例包括但不限于八甲基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、十四甲基环庚硅氧烷、十六甲基环辛硅氧烷、二十甲基环癸硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。特别有用的环状硅氧烷是八苯基环四硅氧烷。示例性抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯,比如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(“IRGAFOS168”或“I-168”)、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化的单酚或多酚;多酚与二烯烃的烷基化的反应产物,比如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化的对苯二酚;羟基化的硫代二苯基醚(thiodiphenylether);亚烷基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯,比如二硬脂酰硫代丙酸酯、二月桂酰硫代丙酸酯、硫代二丙酸二十三醇酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等,或包括上述的抗氧化剂的至少一种的组合。制品可以由本文描述的组合物形成。一般而言,环氧树脂组分、羧酸或聚酯组分、和酯基转移催化剂被结合,例如混合以形成本文描述的组合物。本文描述的组合物接着可以形成、成形、模制或挤出为期望的形状。随后施加能量以固化本文描述的组合物以形成本公开内容的动态交联聚合物组合物。例如,组合物可以被加热至从约50℃至约250℃的温度以影响固化(硬化)。硬化的组合物的冷却通常通过使材料返回至室温,使用或不使用冷却装置比如风扇、吹风机、冰箱等进行。该过程在这样的条件下有利地进行:使得在完成冷却时达到或超过凝胶点。更具体而言,在达到或超过组合物的凝胶点的硬化期间应该施加充足的能量。术语“制品”指形成为具体形状的本文描述的组合物。例如,根据本公开内容的方法可以产生的优选的制品包括但不限于汽车部件(例如引擎盖、挡泥板、扰流板、面板、内饰件)的复杂形状、火车座椅组件、飞机座椅组件、家用电器主体、用于建筑和结构的组件(例如大的面板、墙壁部件、内部应用)和用于包装的制品(例如饮水杯、食品容器、液体筒)。采用现有技术中的热固性树脂,一旦树脂被硬化(即达到或超过凝胶点),制品不能再被变形、修复或再循环。施加中等温度至这种制品不产生任何可观察到的或可测量的变形,并且施加非常高的温度导致制品的降解。相反,由本文描述的动态交联聚合物组合物形成的制品——由于其特别的组成——通过升高制品的温度可以被变形、修复、焊接在一起或再循环。从实用的观点看,这意味着制品在宽的温度范围可以被变形,在更高的温度下消除其内部约束。不受理论束缚,认为动态交联聚合物组合物中的酯基转移交换是在高温下约束缓和和粘度变化的原因。根据本申请,这些材料可以在高温下被处理,其中低粘度允许在压机中注入和模制。应该注意,与狄尔斯-阿尔德反应的产物相反,在高温下没有观察到解聚反应,并且材料保存其交联结构。该性质允许制品的修复,例如已经分离的两个部件的修复。在高温下的修复过程期间不需要模具维持部件的形状。类似地,因为材料不流动,通过施加机械力至制品的仅一个部件而不需要模具,制品可以被变形。通过任何已知的方法——比如通过传导、对流、感应加热,局部加热,红外、微波、或辐射加热——可以进行升高制品的温度。用于增加制品的温度以便进行本文所述的方法的设备可以包括:烘箱、微波炉、加热电阻、火焰、放热化学反应、激光束、铁水、热风枪、超声破碎箱、加热冲压机等。温度增加可以在不连续阶段进行,其持续时间与预期的结果相适应。虽然动态交联聚合物组合物在变形期间不流动,但是通过酯基转移反应,通过选择适合的温度、加热时间和冷却条件,新形状可以没有任何残留的内部约束。因此通过施加机械力,新成形的动态交联聚合物组合物不被脆化或断裂。此外,制品将不恢复至其原始形状。具体而言,在高温下发生的酯基转移反应促进聚合物网络的交联点的重组以便消除由施加机械力引起的任何应力。充足的加热时间使其可能完全消除由施加外部机械力引起的至材料内部的这些应力。通过开始于较简单的基本形状并且施加机械力以获得期望的更复杂的最终形状,这使其可能获得稳定的复杂形状,其为通过模制难以或甚至不可能获得的。注意,通过模制扭转产生的形状是非常难以获得的。根据一种变型,基于本文描述的动态交联聚合物组合物用于获得和/或修复制品的方法包括:将由动态交联聚合物组合物形成的两个制品或制品的部件彼此接触放置;和加热两个制品或制品的部件以便获得单个制品或部件。加热温度(T)通常在从约50℃至约250℃,包括从约100℃至约200℃的范围内。如本文所描述的动态交联聚合物组合物制造的制品还可以通过制品的直接处理被再循环,例如,损坏或破坏的制品可以通过如上所述的变形方法被修复,并且因此可重新获得其先前的工作功能或另一种功能。可选地,通过施加机械研磨制品可以被分解为颗粒,并且因此获得的颗粒接着可用于制造新的制品。提供下述实施例以图解本文描述的组合物、方法和特性。实施例仅仅是示意性的,并且不旨在将本公开内容限制于其中阐述的材料、条件或工艺参数。实施例实施例1将D.E.R.TM671(Dow)与PRIPOLTM1009(Croda,Gouda,theNetherlands)和乙酰丙酮锌(10mol.%)结合。所得的动态交联聚合物组合物混合物被压塑成A4大小的板材,厚度为约1mm。动态交联聚合物组合物具有41℃的Tg。实施例2在施加热源(180℃)持续小于20秒之后,将来自实施例1的A4大小的板材真空热成形为部件。预期部件可能在180℃下加热仅约5秒就已经形成。加热时间根据动态交联聚合物组合物的组成变化。但是对于1mm板材,加热时间为约30至约60秒。与其它聚合物组合物相比,加热时间被显著减少。实施例3A通过将组分掺混在挤出机中可以制备本说明书的聚合物组合物。例如,使用Werner&PfleidererExtruderZSK25mm同向双螺杆挤出机,采用下表阐述的设定,使用下述停留时间:2.4分钟,4.2分钟,6.8分钟,和8.7分钟,可以复合组分。表1:复合设定挤出机25mmZSKExtruder模具2孔进料温度40℃1区温度70℃2区温度190℃3区温度240℃4区温度270℃5区温度270℃6区温度270℃7区温度270℃8区温度270℃模具温度270℃螺杆转速300rpm生产率15–20kg/hr真空1-0.8bar实施例3B通过将组分掺混在挤出机中可以制备本说明书的聚合物组合物。例如,使用Werner&PfleidererExtruderZSK25mm同向双螺杆挤出机,采用下表阐述的设定,可以复合组分。表2:复合设定实施例4将PBT(SABIC的PBT315)与D.E.R.TM671(Dow)、乙酰丙酮锌(II)(Sigma-Aldrich)和Irganox1010抗氧化剂(BASF)以不同的组成结合,如表3中所显示(实施例1,实施例2和实施例3)。使用实施例3B中描述的反应性挤出方法使组分掺混并且反应。在复合之后,将预DCN化合物小球压塑成A4大小的板材,厚度为约2mm。表3.用于热成形实验的样品的组成(wt.%).实施例1实施例2实施例3CE4PBT31598.196.694.699.9D.E.R.TM6711.563.075.07Zn(acac)20.240.240.24Irganox10100.100.100.100.10100100100100作为比较实施例,纯净的PBT315树脂(表1中的组合物CE4)也试图热成形以制造约2mm厚的A4大小的板材。实施例5然后将实施例4的板材用于真空热成形实验以形成示例性热成形部件。在热成形实验中,板材首先被加热至220℃。随后,模具被提升并且被压印为加热的聚合物板材,并且通过施加真空在小于30秒内使材料热成形以符合模具轮廓。实施例1至实施例3的DCN配方可以被合理的热成形为模具形状的良好的或甚至极好的复制。此外,这些材料可以在充分高于其Tg值(约46℃)的温度下被热成形,这对于热塑性聚合物通常是不可能的,其粘度通常在高于Tg的温度下急剧下降。在低环氧树脂交联剂水平下(实施例1),与纯净的PBT315聚合物(CE4)相比,材料的熔融强度显著地增加(即,熔融粘度足够高),但是仍不具有显著的弹性(即由DMA所测量的橡胶平台区模量值)以形成一致的部件。然而,在较高的环氧树脂交联剂水平下(实施例2),在施加真空热成形步骤之后模具形状完美地重现。在当前施加的真空下,进一步增加环氧树脂交联剂水平(实施例3),给出对于适合的成形具有甚至过高的弹性的材料。然而,预期当热成形装置说明书允许施加更高的真空水平时,该部件也可以被完美地复制。相反,纯净的PBT315聚合物(CE4)在该真空热成形实验中施加的温度下不具有熔融强度,使得它不能被热成形;而是,聚合物熔融损失其形状稳定性并且在其自身重量下降落(sacks)以形成压塑板材中心的孔。在这些和相似的热成形实验中,加热时间将根据动态交联聚合物组合物的组成变化。典型地,对于2mm的板材,加热时间为约30至约60秒。与其它聚合物组合物相比,加热时间被显著减少。实施例6可以使用还包括添加剂例如玻璃纤维棉(glassfiberwool)的动态交联聚合物组合物和预动态交联聚合物组合物。通过组合PBT、D.E.R.671、乙酰丙酮锌(II)和玻璃纤维棉可以制备一种这样的组合物,如下表所阐述。表4:PBT、D.E.R.671、PE、乙酰丙酮锌(II)和玻璃纤维的组合说明实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11PBT315,研磨的98.993.783.978.768.963.7DER671环氧树脂0.05.00.05.00.05.0PE(ld),研磨的1000μm111111抗氧化剂10100.10.10.10.10.10.1乙酰丙酮锌(II)0.00.20.00.20.00.2玻璃纤维棉0.00.015153030使用Werner&PfleidererExtruderZSK25mm同向双螺杆挤出机,采用表5中阐述的设定,可以复合表4中显示的各种组合。表5:复合设定挤出机单位参数模具-2孔进料温度℃501区温度℃1502区温度℃2403区温度℃2604区温度℃2505区温度℃2406区温度℃2407区温度℃2408区温度℃2409区温度℃250模具温度℃260螺杆转速rpm300生产率kg/h25扭矩%70-80真空barmax实施例7可以使用还包括添加剂例如玻璃纤维棉的动态交联聚合物组合物和预动态交联聚合物组合物。在一种这样的实施例中,在270℃的熔融温度下,在Werner-PfleidererZSK25双螺旋挤出机(直径=25mm)上混合和复合下表6中阐述的组分,并且生产率为18kg/小时。使用侧进料机将玻璃纤维单独进料至掺混物。表6实施例8可以使用还包括添加剂例如原纤维PTFE的动态交联聚合物组合物和预动态交联聚合物组合物。表7提供了样品1-6的配方。参考样品1不包含交联剂(DERTM671)。表7:PBT、D.E.R.671、PE、乙酰丙酮锌(II)和PTFE的组合说明实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6PBT315,研磨的98.993.783.978.768.963.7DERTM671环氧树脂0.05.00.05.00.05.0PE(ld),研磨的1000μm111111抗氧化剂10100.10.10.10.10.10.1乙酰丙酮锌(II)0.00.20.00.20.00.2PTFE000.50.55.05.0使用Werner&PfleidererExtruderZSK25mm同向双螺杆挤出机,采用表8中阐述的设定,复合表5中显示的各种组合。表8.复合设定挤出机单位参数模具2孔进料温度℃401区温度℃702区温度℃2203区温度℃2404区温度℃2705区温度℃2606区温度℃260模具温度℃260螺杆转速rpm450生产率kg/hr31真空1bar-0.8(全真空)除非另外指出,所有的测试是2014年生效的版本。本公开通过下述实施方式被进一步阐释,其为非限制性的。实施方式1.用于形成压塑制品的方法,其包括:将聚合物组合物——其为动态交联聚合物组合物或预动态交联聚合物组合物——引入包括压模的压实设备;和使压模中的聚合物组合物经历比聚合物组合物的玻璃化转变温度或熔融温度高约0至约100℃的温度;其中聚合物组合物通过组合包含环氧树脂的组分、聚酯组分和酯基转移催化剂产生。在实施方式1的一些方面中,聚合物组合物是预动态交联聚合物组合物,其中没有发生交联。在实施方式1的其它方面中,聚合物组合物是预动态交联聚合物组合物,其中,其中发生部分交联。实施方式2.实施方式1所述的方法,其进一步包括固化压塑制品。实施方式3.实施方式1或实施方式2所述的方法,其中聚合物组合物具有约40至约60℃的玻璃化转变温度。实施方式4.前述实施方式任一项所述的方法,其中包含环氧树脂的组分是双酚A缩水甘油醚。实施方式5.前述实施方式所述的方法,其中聚酯组分是聚对苯二甲酸亚烷基酯。实施方式6.前述实施方式任一项所述的方法,其中基于聚酯组分中酯基团的总摩尔数,酯基转移催化剂以约0.025mol%至约25mol%存在。实施方式7.前述实施方式任一项所述的方法,其中酯基转移催化剂是乙酰丙酮锌(II)。实施方式8.前述实施方式任一项所述的方法,其中聚合物组合物进一步包括颜料、染料、填充剂、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属、紫外试剂、抗静电剂、抗微生物剂、或其组合。实施方式9.根据前述实施方式任一项所述的方法制备的制品。实施方式10.形成真空热成形制品的方法,其包括:进料包括聚合物组合物——其为动态交联聚合物组合物或预动态交联聚合物组合物——的板材至模具;加热板材持续至多约120秒;和施加真空至加热的板材以形成真空热成形制品;其中聚合物组合物通过组合包含环氧树脂的组分、聚酯组分和酯基转移催化剂产生。实施方式11.实施方式10所述的方法,其中板材被加热至至多约200℃的温度。实施方式12.实施方式10或实施方式11所述的方法,其中板材被加热持续约5至约60秒。实施方式13.实施方式10至12任一项所述的方法,其中包含环氧树脂的组分是双酚A缩水甘油醚。实施方式14.实施方式10至13任一项所述的方法,其中聚酯组分是聚对苯二甲酸丁二醇酯。实施方式15.实施方式10至14任一项所述的方法,其中基于聚酯组分中酯基团的摩尔数,酯基转移催化剂以约0.025mol%至约25mol%存在。实施方式10至15任一项所述的方法,其中酯基转移催化剂是乙酰丙酮锌(II)。实施方式16.实施方式10至16任一项所述的方法,其中聚合物组合物进一步包括颜料、染料、填充剂、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属、紫外试剂、抗静电剂、抗微生物剂、或其组合。实施方式17.根据实施方式10至17任一项所述的方法制备的制品。实施方式18.前述实施方式1至17任一项所述的方法或制品,其中除了聚酯组分以外或替代聚酯组分,使用羧酸组分。已经参考示例性实施方式描述了本公开内容。显而易见的是,当阅读和理解前述具体实施方式时,其它人将想到改进和改变。本公开内容意欲被理解为包括所有这种改进和改变,只要它们落在所附权利要求书和其等价形式的范围内。当前第1页1 2 3 
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1