专利名称：聚合物材料的连续化交联方法和设备及用于该方法的新型光引发剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物材料(PM)特别是聚乙烯(PE)的UV光引发交联的连续化方法和辐照设备。该反应过程用新型光引发剂可进行得非常快。
迄今为止的交联PM工业化生产都是用高能辐照进行，例如用γ-辐射和以加速电子束，或用化学交联，例如用过氧化物和硅烷类。但这些方法成本昂贵，速度慢，故而用途有限。几年前，发现用光引发剂和UV辐照可使PM交联。最近本发明人及其同事提出了一种简单而快速的间歇法工艺，高密度聚乙烯(HDPE)在光引发剂存在下经UV辐照可交联至高凝胶含量。[参阅Chen Y.L.and R
nby B.，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，27p4051-4075(1989)]。他们还提出，在交联反应时，氮氛存在对支化反应和对凝胶含量有利。交联可以在稳定剂例如抗氧剂，过氧化分解物存在下进行。稳定剂可在交联前加入高分子熔体以增加产品对热、光化学以及氧化降解的稳定性。一般而言，交联材料的稳定性比之未交联材料的要差。[参阅Winslow F.H.，et.al.，Chem.Ind.(London)，553(1953)]，交联材料的稳定性是非常重要的，特别是对聚乙烯，因为产品可能用于升温状态或用于阳光下。用该光交联的方法，在光引发剂和稳定剂存在下，可获稳定性高的聚乙烯产品，其稳定性与未交联聚乙烯产品相当。发明人及其同事很早即已提出，稳定剂加入并不影响交联反应速度及产品的凝胶含量。[参阅Chen Y.L.and R
nby B.，J.Polym.Chem.，Polym。Chem.Ed.，28p.1847-1859(1990)]。
上面所述工作是本发明的基础。以后所进行的与聚乙烯光交联及交联聚乙烯的稳定性有关的工作，皆与该间歇法工作有关。但若要进行XLPE材料的工业化生产，则需一种快速而连续化的工艺过程，该过程在聚乙烯挤出成型后，可直接插入一连续生产线中。
聚合物材料(尤其是聚乙烯)快速交联的连续化方法是基于含交联剂及新型光引发剂的聚合物熔体的光引发交联反应。在交联聚乙烯(XLPE)连续化生产中，该反应极为迅速，可毫无问题地并入生产流程。聚乙烯颗粒在同适量添加剂，例如交联剂，光引发剂以及(如必要的话)稳定剂混合后挤出成型，然后通过一含UV灯的辐照单元。
本发明也包括一用于使用UV光连续化光交联的新的辐照单元。
如前所述，间歇式光交联反应已实验了18种不同光引发剂[参考表Ⅱ及表Ⅲ;J.of Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，27 4053-54和4056(1991)]，和不同的二苯甲酮衍生物，以4-氯-二苯甲酮为非常有效之光引发剂。
在最初的连续法试验中，将间歇法所筛选出的光引发剂用于试验，结果出现困难。原因是含光引发剂和交联剂的聚合物混合物料从挤出机挤出后的温度可达200℃。前述二苯甲酮或已知的其衍生物在该加工温度下的蒸汽压很高，聚合物熔体中混有的这种光引发剂会因蒸发而造成光引发剂的损失，并在环境中导致可厌的气味。此外，由于塑料蒸汽的冷凝和碳化，在辐照单元内壁石英玻璃管内造成污染，因而辐照单元必须定期拆下来洗洗或替换，这是很费时的，因而导致低的产量。
因而，本发明的目的之一是找到一新的光引发剂。这种引发剂应当在操作温度下不仅有低的蒸汽压，且同聚乙烯具有很好的溶解性。例如它们不应当在挤出温度下蒸发，应当与聚乙烯相容，应可有效用于聚合物材料的光交联连续化过程中。
具较高分子量和较低蒸汽压的新型二苯甲酮衍生物是用一含长碳链的酸与二苯甲酮在吡啶存在下按下列反应制备的
其中R为含10-50个碳原子的烃基，以10-25个碳原子为好。R1为氢或卤素原子，例如氯。R1主要在环上4-位取代。
像1-羰基-二苯甲酮衍生物之类的其它已知的含羰基光引发剂，它们很容易与酰基氯反应且与二苯甲酮相同地通过生成带长支链的衍生物来增加其分子，这样的光引发剂也可用于本发明。
酰基氯，特别是宜与4-羟基-二苯甲酮反应的酰基氯是容易获得的酸如硬脂酸和月桂酸的酰基氯。为得到快速反应，优选用4-氯-4-羟基-二苯甲酮。
制备光引发剂的浓度为0.5-3wt%，以1-2wt%为好。所制备的新型光引发剂非常有效。合理的解释是由于长碳链改进了二苯甲酮在聚合物基体中的相容性，故此种光引发剂在聚乙烯中溶解性很好。因此，尽管由于长支链使新型光引发剂的分子量较二苯甲酮较所增加，在不增加新型光引发剂用量情况下，仍可取得与间歇法可比拟的凝胶含量。
对聚乙烯来说，合适的交联剂是三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)，但其它已知的交联剂也能使用。交联剂加至聚合物溶体中使其浓度为约0.5-3wt%，以-1.0wt%为好。比TAC分子量更高的多功能团烯丙基化合物也可用于该交联生产。至今TAC都没有引起任何问题且宜用于本发明的方法中。
为减少交联反应时聚合物熔体的预氧化，以增加所生产的交联产品的稳定性，可向熔体中加入少量阻胺类的光稳定剂，例Tinuvin 770。其它阻酚类的稳定剂及抗氧化剂也可加入以增加产品的抗热老化的稳定性。稳定剂或/和抗氧化剂可以-0.02-0.2wt%的量加入，以0.05-0.1wt%量为更好。聚合物熔体周围的气氛，对产品凝胶含量及老化倾向也是一种影响因素。以UV光辐照较宜在聚合物熔融的温度区间内进行，即对LDPE(低密度聚乙烯)约为100-140℃和对HDPE(高密度聚乙烯)约为130-170℃，这样可获较快反应速率并可获较高凝胶含量。辐照最好在氮氛下进行。
交联这一步在一特殊辐照单元中进行。该单元包括一带夹套的园筒组成的外罩，在外罩内有一石英玻璃管，至少装有一个UV灯，一块反射板，以及(如必要)一条传输带。装置由冷却介质循环及强迫通风冷却，冷却介质在外罩夹套内循环。石英玻璃管使在交联时改换气氛以及清除高聚合物熔体因蒸发释出的物质成为可能。
下面将用实施例和图来详细解释本发明。
图1给出交联聚合物材料生产的连续化过程。图2为辐照单元纵剖面图。图3-6给出产品凝胶含量及老化的性质.
在图1的连续化过程中，聚合物粒料与适当添加剂在混炼机1中混合，然后混料进入挤出机2并熔融。混炼机1和挤出机2可用普通型机械，例普通双螺杆挤出机。熔融的原料经模嘴3挤出，例如挤出到一传输带4，然后传送到辐照单元。辐照时间可通过改变挤出速度或传送带速度来调节(传输带由马达带动，在图中马达未画出)。
辐照单元5详见图2。它包括一外罩，其外形为一双层园筒6，内壁敷盖一层高度抛光材料的反射板7，例高度抛光的铝膜。冷却介质(例如水)在园筒夹套8中循环。一石英玻璃管9置于园筒6中央。在园筒里面安装有一或多个可轴向或径向移动的UV灯座10和灯11。空气由风扇(未在图中画出)驱动经12进从13出，强迫通风以冷却UV灯。石英玻璃管9装有气嘴14和15，可使气体(例氮气)得以循环流动及在管内保持氮氛。
UV辐照灯应当选择适当，例philips HPM15高压汞灯(工作功率2KW)。由灯产生的高热，可由上述水冷及通风冷却系统移去。灯与被辐照材料的距离可通过可移式灯座(径向或轴向)加以调节。
交联速度，例如凝胶生成速率，是与辐照UV强度(200-500nm)的平方成正比。
UV灯与欲交联的聚合物材料的距离可在5-15cm之间变化。为使材料的周向各部分皆被辐照到，可在园筒中安装数个UV灯，例安装3个，角距为120°。
图1的连续化过程可用于把金属线芯包覆上一层绝缘的交联聚合物材料，然后作为电缆产品。在此过程中，可在挤出机3的模嘴之后加一个十字头。自支撑的涂层电缆直接进入辐照单元，不需传输带。该连续化过程的另一可选择的用途是挤出管材并予以交联，例如热水管的生产。
光引发剂的制备新型光引发剂的制备是采用下文中的方法合成N.Rabjohn(ed.)“Organic Syntheses”，Collective vol.Ⅳ，John Wiley，New York(1963)，p.478。
现以4-羟基二苯甲酮月桂酸酯(BP-L)的合成为例子。
实施例1 BP-L的合成将20g(0.099mol)4-羟基二苯甲酮和20ml无水吡啶加入备有CaCl2干燥剂的100ml园锥形烧瓶中进行混合。24ml(0.101mol)月桂酰氯在10分钟期间逐滴加入。反应混合物的温度自发增加并生成了一些黄色的沉淀。当放热反应停止时，在良好的搅拌状态下，将此混合物倒入含有200g碎冰块的600ml的3%的盐酸溶液中。
产品经过滤到一个Buchner容器中，先用20ml水清洗，然后再用20ml甲醇清洗。此产品收集起来后在室温下干燥。然后在180ml甲醇中进行重结晶，就得到了4-羟基二苯甲酮月桂酸酯(BP-L)的白色粉末，其产量为35.4-36.9g(理论产率的94-98%);熔点为47.5-49.5℃。
实施例2-4使用4-羟基二苯甲酮和硬脂酰氯，象实施例1那样生产4-羟基二苯甲酮硬脂酸酯。所产生的4-氯取代的二苯甲酮衍生物列于表1。
在下述的实施例中，根据本发明，使用新的光引发剂来生产交联聚乙烯，本发明决不限于聚乙烯的交联，而且也可应用于在熔融态范围此外光交联的其它聚合物。熔融状态时，聚合物分子运动得更快，且在聚合物熔体中没有或几乎没有晶体存在。
实施例5瑞典Neste Polyeten公司生产的粒状低密度聚乙烯(LDPE)NCPE6600同1%重量的4-羟基二苯甲酮月桂酸酯(实施例1中制备的)和1%重量的交联剂三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)以及0.05%重量的稳定剂在110℃下用BABENDER PLASTI-CORDER 混炼机(双螺杆挤塑机，既可混样，又可以挤出塑料)中进行混炼，熔融料在150-200℃温度下通过一个模具3挤出(参照图1)而到达由玻璃纤维加强的聚四氟乙烯的传送带4上，然后被运送到辐照单元5中心处的石英玻璃管9中。递送入辐照单元时LDPE料的温度大约为135℃。所使用的辐照单元的尺寸为，园柱长度为400mm，直径为400mm，石英玻璃管的直径为50mm。
辐照时间的改变可通过改变传送速度(Ⅴ)和改变挤出速度(Ⅴ)来实现。如果V1＞V2的话，传送带就被拉伸。表2给出了交联低密度聚乙烯带的生产条件和结果。具结果表明5-10秒辐照，相应于传输速度以1.2-0.7米/分通过辐照单元，可获得70%以上的凝胶含量;大约3.4秒的辐照时间可获得＞50%的凝胶含量，这对许多应用已经足够了。图3表示了使用本发明所得到的凝胶含量随辐照时间变化。
各种光稳定剂和惰性环境对光交联反应的影响实施例6按照实施例5，在N2和O2环境下以及含有或不含有0.05%重量的光稳定剂Tinuvin 770条件下生产交联LDPE。其所得到的凝胶含量示于图4。加入光稳定剂减少了预氧化，且由此发现凝胶形成速度也增加了。而图示曲线表明，惰性环境(N和空气)对交联反应具有正面的影响，即氮环境是宁可取的。
力学性能和不同稳定剂的影响实施例7在0.05%重量比的Tinuvin770，Irgano XB215(1份位阻酚Irganox1076和2份有机亚磷酸盐Irganox168的混合物)和所述稳定剂和抗氧剂结合的条件下，生产交联LDPE。图5表示了在135℃烘箱中老化之后所保留的断裂伸长的结果。这些测定是在Instron 1121上进行的。从曲线可以看到，稳定剂Tinuvin 770和稳定剂/抗氧剂的结合对产品的热稳定性具有正面的影响，且两者结合更为有效。图6显示了在135℃烘箱中老化之后所测量的剩余凝胶含量。此曲线显示了与图5中曲线相同的倾向，亦即稳定剂和抗氧剂的结合对聚合物降解产生了有效的稳定作用。
权利要求
1.交联聚乙烯(交联乙烯类塑料)的制备方法，它是以紫外光(UV)对一含交联剂和光引发剂的聚乙烯混合物料进行辐照和反应，其特征在于将聚合物混合料挤压成适当形状，然后在其仍保持余热不固化的条件下，该直接挤出的熔融高聚物经UV辐照交联成高凝胶含量的产物。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于用作为光引发剂的化合物与聚乙烯熔体具有良好相溶性，并在聚合物的熔融范围内具低蒸汽压。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的交联反应在氮氛下进行，其反应温度在所述聚合物的熔融范围内。
4.权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于交联反应在加入至少一种光稳定剂和/或至少一种抗氧化剂下进行。
5.权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于所述的交联反应是在包含自支撑的金属线芯的高聚物熔体中进行的。
6.权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所用的光引发剂为一具下述分子结构的化学物质
其中R为一具10-50碳原子的烃基，以10-25个碳原子为好。R1为氢或卤素原子，例如氯，以在4-位取代为好。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于所用光引发剂为一具分子结构(Ⅰ)的化合物，其中R为月桂酰基或硬脂酸基。
8.用于聚合物材料的特殊条件下的连续交联的紫外光辐照单元，其特征在于它包括外罩(6)，反射板(7)，外罩内至少一个UV灯(11)，以及在交联反应期间保持一选定的惰气氛，外罩内插有一石英玻璃管(9)，在交联反应中，聚合物材料旋转着通过该石英玻璃管。
9.权利要求8中所述辐照单元，其特征在于外罩包括一双层夹套的园筒(6，8)，在该夹套内有冷却介质循环。
10.权利要求8或9所述辐照单元，其特征在于石英玻璃管(9)内有一传输带(4)运行，通过(4)来载运聚合物辐照材料。
11.权利要求10所述辐照单元，其中传输带(4)的速度(V1)可以调节改变。
12.权利要求8-11之一所述的辐照单元，其中石英玻璃管(9)安装两个气嘴(14，15)，用于空气或氮气输入和/或输出。
13.权利要求8-12所述的辐照单元，其中UV灯(11)安装在一灯座(10)上，该灯座在外罩(6)内可径向和轴向移动。
全文摘要
聚合物材料，特别是聚乙烯(PE)可使用紫外光引发新的连续方法进行交联，在这种加工方法中，聚合物同合适的交联剂、光引发剂和必要的稳定剂混合后，挤出成所要求的形状，当它仍处在熔融状态时，立即进行光交联到高的交联度。用于这种加工过程中的新光引发剂在聚合物中具有高的溶解性，和在聚合物熔融温度范围内较低的蒸汽压。聚合物熔融物通过的辐照单元包含有一只或一只以上的紫外光源。这种方法是快速的，可应用于带、热水管和电缆绝缘料的交联。
文档编号B29C47/00GK1062149SQ9111146
公开日1992年6月24日 申请日期1991年12月7日 优先权日1990年12月7日
发明者苯·郎拜 申请人:高分子发展研究公司