专利名称：制备交联铸塑聚合物产物的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备交联铸塑聚合物产物的方法，以及一种实施这种方法的设备，其中所要交联的聚合物以颗粒或粉末形式与液体添加剂通过铸塑进行加工。
从DE—OS 25 54 525中可知一种制备交联铸塑聚合物产物的方法及设备，其中所要交联的聚合物经过挤压机给料斗输送到螺杆式挤压机并把其它的为交联所必需的组份以液体形式注入到给料斗的下部或直接注入到挤压机的颈段。
对于聚合物的完全和均匀的交联重要的是，把全部组份进行充分的混合。然而用至今已知的手段这种混合还无法令人满意地加以解决。仅仅把一定的组份注入到存在于挤压机给料斗或挤压机颈段的聚合物中只会在注入处周围形成高的添加物浓度。紧接着必须把挤压机中的反应混合物甚至在均化时还要通过一设计昂贵的挤压机螺杆进行混合。因此出现了对好的交联不利的条件并且此外需要一设计昂贵和制造费用高的挤压机螺杆。
此外表明，加工传统的塑料颗粒时，在为进行交联注入必要的添加剂时会出现颗粒表面湿润不充分，这会有很大的缺点。尽管通过在把物料送入挤压机螺杆前安装一搅拌器以便通过此种方式把颗粒充分混合和湿润，进行试验以克服此缺点。然而已表明，常用的颗粒因为其光洁表面和相对较大的体积难以湿润。由此产生了缺点，即直到物料熔融阶段液体组分同挤压机螺杆中的聚合物颗粒分离地被运送，这会引起局部液体堆积并从而出现浓度差异，这最后会严重影响由此制备的物料的均匀性。
在此本发明的任务是，改进开始时提到的技术的方法和设备，从而使颗粒较好地湿润并因而较好混合直到熔融。
解决提到的任务是通过本发明的制备交联铸塑聚合物产物的方法，其中所要交联的聚合物同液体添加剂通过铸塑进行加工，其特征是，使用一种具有裂纹多孔表面的聚合物颗粒或聚合物粉末。
这时优选使用聚乙烯用于交联。使用密度为约0.89—1g/cm3的聚合物颗粒/聚合物粉末(特别是聚乙烯)是特别好的。聚合物料的粒度适宜为约10μm—2mm。
在实施本方法时所要交联的具有裂纹多孔表面的聚合物颗粒/聚合物粉末经输送装置送到混合区，混合区中至少注入一种液体添加剂用于聚合物交联，并且混合物在后续的连续浇铸设备中加工。
此外本方法的优点是，除液体添加剂外也可加入其它液体物质，如稳定剂及类似物质。
以特殊的实施形式具有裂纹的多孔表面的聚乙烯物料在添加可水解的不饱和硅烷下通过硅烷醇缩合反应进行交联。
但是这不仅存在聚乙烯物料的硅烷交联，而且根据本发明聚乙烯物料在添加过氧化物下还可进行自由基交联。
通过使用具有裂纹的多孔表面的聚合物颗粒/聚合物粉末，为加入到体系中的液体添加剂提供一个有吸收能力的、开孔的、液体能灌入的大表面，以便据此保证有最佳的混合。到目前为止使用的聚合物颗粒在有相对较大的粒度时总具有光洁的表面，很小的吸收能力并因此而难以湿润。因此在聚合物的交联反应中，在使用目前常用的具有光洁表面和相对较大的、3—4mm的粒度的颗粒的情况下甚至会出现加入到挤压机中的液体的压出，这同不利的浓度差异有关。
在本发明方法范围内使用的新型聚合物材料具有多裂纹的对液体强吸收的表面，是一种颗粒或粉末，可通过特殊的聚合过程制备。优选地该材料由聚乙烯或也可以是其它烯烃聚合物或其改性产物组成。这样的聚合物颗粒/聚合物粉末例如由Montecatini公司出售，名称是“Spherilene”。这类聚合物在使用一种具有随后除气措施的流动床气相反应器的条件下，在除去全部单体组份下进行制备，并且不经过目前常用的造粒措施(会形成光洁球形表面)的情况下使用在本发明方法中。因此该材料根据目前的概念是一种半成品(Vorpro-dukt)，然而它可直接在本方法中使用，从节省多余的工艺措施和费用上考虑，这还有其它的优点。
基于所要交联的物料的不规则的、有吸收能力的、开孔的和对液体强吸收的表面，该表面以理想的方式适合于粘合和输送液体，此外的优点是，计量加入的液体添加剂比在使用传统光洁聚合物颗粒中必需的添加剂的量少。通过本发明所使用的聚合物材料的特殊类型的表面构造可保证在颗粒中有对液体更好的吸收，因此而有更好的分布，并且不会发生液体流失。
本发明的改进在于，基于节省费用或方法技术原因不仅使用本发明的表面多孔的聚合物颗粒/聚合物粉末作为本方法的起始材料，而且使用任意混合比的根据本发明的多孔聚合物颗粒与传统的无裂纹的聚合物料的混合物。也能根据需要使用一种起始材料，该起始材料料只含有一定百分比的有裂纹的多孔聚合物料。
适合于实施本发明方法的设备是由一种聚合物材料的输送装置、一种用于至少一种添加剂的输送的装置和一种连续浇铸设备组成，其中在聚合物颗粒/聚合物粉末的输送装置3和连续浇铸设备2之间有一混合装置4，该装置4通到用于至少一种液体添加剂的输送装置5，6，7。
也可用入口套管18代替混合装置4。
下面的图形用于进一步解释本发明，其中
图1图解一种根据第一个实施形式用于实施本发明方法的设备，图2图解一种根据图1设备的改进实施形式，图3根据现有技术的液体和颗粒的分布，图4根据本发明的液体和聚合物粒子的分布，和图5本发明的聚合物颗粒的断面放大图。
图1中简要图解本发明的挤压设备的构造有一螺杆挤压机2，一装在挤压机2上的用于装载表面有裂纹的多孔的聚合物颗粒/聚合物粉末(优选聚乙烯)的给料斗3和一装在给料斗3和挤压机2之间的混合器4。在混合器4中还通有一个来自计量泵装置5的用于注入液体添加剂(特别是硅烷溶液)的输送管道6，该管道6经过一注入喷嘴7通到混合器4的内部。
容器4的内部装有一搅拌棒8，可通过一传动装置9进行驱动。螺杆挤压机2是塑料挤压中常用的挤压机，其螺杆总的长度直径比(长度/直径)为26∶1。所要加工的聚合物反应混合物直接由上面的搅拌器4已经最佳预混地加到螺杆挤压机2中。
图2表示一种改进的实施形式，据此从计量泵装置5经输送管道6输送的液体添加剂直接注入到装在给料斗3下面的入口套管18中。
图3表示根据现有技术存在的液体在聚合物颗粒11周围的分布情况。由此可见，相对较大的有光洁表面的颗粒粒子11隔断了液体12。颗粒的光洁表面不适合粘合液体12，因此在颗粒11的间隙里富集大量的液体并且很难湿润颗粒的表面。用这种方式可解释已知的上述的未充分混合和浓度差异的缺点。
图4表示用液体14湿润的、本发明使用的多裂纹聚合物粒子的排列。与目前使用的颗粒相比小得多的颗粒粒子或粉末粒子具有不规则的表面，这样液体14以最佳方式富集在聚合物粒子13周围，并且以这种方式液体14一方面借助于聚合物粒子13在间隙中被运载和另一方面在聚合物粒子中进行自身浸润并在此沉积。
这尤其清楚地表示在图5中，其中表示了聚合物粒子13的断面。在不规则地形成的表面以下，即也是在聚合物粒子13的内部液体形成一个液体浸润边界17。基于这种粘合液体以最佳方式沉积在表面15上并形成一个置于外部的液体表面16。因此在聚合物粒子上形成一个均匀分布的液体沉积层，该沉积层到目前为止还无法得到。
在实施本发明方法时注入到混合器4或入口套管18中的液体与来自给料斗的具有多裂纹的不规则结构的和因而较大的表面的聚合物颗粒/聚合物粉末进行混合。在粒子周围形成最佳的液体沉积层，并且混合物然后以均匀分布的形式加入到螺杆挤压机2中，在挤压机中在全部物料的高度彻底混合下进行进一步的加工。
基于本发明得到的最佳液体分布在交联反应前的加工中会导致均匀的接枝。在接枝反应中适合于交联的分子(例如硅烷分子)在聚合物基体上(例如聚乙烯)进行接枝。通过本发明的措施，由于较好的液体分布会形成均匀的接枝反应，因此下面的交联会进行得特别均匀，并且最终产物的质量大大提高。
下面对硅烷交联或过氧化物交联各举出一个实施例。但该实施例不能理解为对本发明的限制。硅烷交联起始物料Spherilene密度0.926g/cm3MIFI 190℃/2.16kp＝2.8g/10分钟堆比重370g/l液体添加剂乙烯基三甲氧硅烷过氧化二枯基(DI—CUP)二月桂酸二丁基锡(DBTDL)稳定剂混合物98.2％Spherilene1.8％液体添加剂设备用于Spherilene和液体添加剂的重量测量的定量配料器，带有搅拌器。螺杆长度为25D的均化效果好的挤压机。加工挤压机上的温度分布170、190、210、220℃；模具上的温度分布220—230℃产品带有铜线的电缆检验结果根据ISO R 527的抗拉强度21.4MPa根据ISO R 527的撕裂伸长526％根据ICE 811.2—1的热膨胀60％/0％。过氧化物交联起始物料Spherilene密度0.926g/cm3MIFI 190℃/2.16kp＝2.8g/10分钟堆比重370g/l液体添加剂过氧化—叔丁基—枯基抗氧化剂混合物A1.0％过氧化—叔丁基—枯基0.6％抗氧化剂98.4％Spherilene混合物B1.2％过氧化—叔丁基—枯基0.6％抗氧化剂98.2％Spherilene混合物C1.5％过氧化—叔丁基—枯基0.6％抗氧剂97.9％Spherilene设备布雷本登密炼机(Brabender)/压力机加工在140℃的布雷本登密炼机(Brabender)上加工10分钟在120bar压力和190℃加工12分钟产品 片材检验结果混合物A根据ISO R 527的抗拉强度20.3MPa；
根据ISO R 527的撕裂伸长566％；根据ICE 811.2—1的热膨胀125％/15％检验结果混合物B根据ISO R 527的抗拉强度25.2MPa；根据ISO R 527的撕裂伸长562％；根据ICE 811.2—1的热膨胀45％/0％检验结果混合物C根据ISO R 527的抗拉强度26.0MPa；根据ISO R 527的撕裂伸长575％；根据ICE 811.2—1的热膨胀25％/0％
权利要求
1.制备一种交联铸塑聚合物产物的方法，其中所要交联的聚合物与液体添加剂通过铸塑进行加工，其特征是使用具有裂纹的多孔表面的聚合物颗粒或聚合物粉末。
2.根据权利要求1的方法，其特征是把聚乙烯用于交联。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征是把密度为0.89—1g/cm3和粒度为约10μm—2mm的聚合物材料用于交联。
4.根据权利要求1—3的方法，其特征是所要交联的具有裂纹的多孔的表面的聚合物颗粒或聚合物粉末经输送装置送入到混合区，在混合区注入至少一种用于聚合物交联的液体添加剂并把混合物在后续的连续浇铸设备中加工。
5.根据权利要求1—4的方法，其特征是具有裂纹的多孔的表面的聚乙烯颗粒或聚乙烯粉末在添加一种可水解的不饱和硅烷的条件下通过硅烷醇缩合反应交联。
6.根据权利要求1—4的方法，其特征是具有裂纹的多孔的表面的聚乙烯颗粒或聚乙烯粉末在添加一种过氧化物下进行自由基交联。
7.实施根据权利要求1—6的方法的设备，由一个聚合物颗粒/聚合物粉末的输送装置、一个用于至少一种添加剂的输送装置和一个连续浇铸设备组成，其特征是在聚合物颗粒/聚合物粉末的输送装置(3)和连续浇铸设备(2)之间有一混合装置(4)，一个用于至少一种液体添加剂的输送装置(5，6，7)通入混合装置(4)中。
8.根据权利要求7的设备，其特征是在混合装置(4)中装有一个搅拌装置(8)。
9.实施根据权利要求1—6的方法的设备，由一个聚合物颗粒/聚合物粉末的输送装置，一个用于至少一种添加剂的输送装置和一个连续浇铸设备组成，其特征是在聚合物颗粒/聚合物粉末的输送装置(3)和连续浇铸设备(2)之间有一入口套管(18)，一个用于至少一种液体添加剂的输送装置(5，6，7)通入入口套管(18)中。
全文摘要
本发明是一种制备交联铸塑聚合物产物的方法，其中所要交联的聚合物以颗粒或粉末形式与液体添加剂通过铸塑进行加工，其特征是使用具有裂纹的多孔表面的聚合物颗粒或聚合物粉末。这种表面结构不规则的聚合物颗粒/聚合物粉末经输送管道输送到混合区，把至少一种用于聚合物交联的液体添加剂注入其中并在后续的连续浇铸设备中加工混合物。在加工期间会在聚合物粒子周围形成较好的液体分布、交联剂的均匀接枝并因而有交联均匀的产物。
文档编号B29B7/94GK1124032SQ94192176
公开日1996年6月5日 申请日期1994年4月14日 优先权日1993年4月23日
发明者W·科伯特 申请人:伯哈德鲁斯蒂有限公司及两合公司