专利名称：水溶性两性共聚物、其制造方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性两性共聚物，并涉及其制造方法和用途。更具体地，本发明涉及一种结构中具有阳离子性基团和阴离子性基团这两种基团的水溶性两性共聚物及其制造方法，并且还涉及使用该水溶性两性共聚物的洗涤剂组合物、洗涤剂及液体洗涤剂。
背景技术：
水溶性聚合物根据其溶解性，可以广泛地用于例如洗涤剂组合物、防垢剂、各种无机物或有机物的分散剂、增稠剂、粘合剂、胶粘剂、表面涂膜剂、交联剂、保湿剂等各种用途。作为这种水溶性聚合物，目前广泛使用的是丙烯酸等不饱和羧酸类单体聚合得到的聚合物或其与其它单体的共聚物、丙烯酸等不饱和羧酸类单体与聚醚化合物接枝聚合得到的接枝聚合物等，近年来，对结构中具有阳离子基团和阴离子基团的两性共聚物进行了各种研究，以使其亦能发挥出相反的特性。
可是，这种水溶性聚合物在用于洗涤剂组合物、防垢剂、分散剂等水系用途时，由于水源种类等的不同，不同国家、地区等的水的硬度等水质(指标)并不相同，因此，相应于这些不同的水质，所要求的性能也就各异，因此，希望能开发出能充分满足所要求的性能的试剂。例如，在用于高硬度水系时，由于钙离子等硬度成分的影响，该聚合物失活，导致其洗涤能力、防垢能力、分散性能等不能充分地得到发挥，因而需要一种在高硬度下也能充分发挥这些性能的试剂。
关于现有技术中的两性共聚物，特开2002-533537号公报(第2页)公开了一种将具有羧基官能团的阴离子性单体、具有氨基官能团的阳离子性单体、非离子性亲水性单体、疏水性单体、交联性单体共聚而形成的亲水性两性聚合物。可是，对于这种亲水性两性聚合物，使其即使在高硬度下也能充分发挥洗涤性能，从而在更多的用途中、特别是在洗涤剂组合物等的水系用途中发挥作用，对这一方面还有进一步研究的余地。
关于含有两性共聚物的抗菌组合物，在WO2004/100666号公报的小册子(第33页、实施例25、55页)中公开了一种将具有氧化乙烯单元的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按摩尔比为1∶1∶1进行使用而形成的两性共聚物。可是，为了制成在经济性上更优异的物质，例如制成适合于洗涤剂组合物等的水系用途的物质，该共聚物还是有进一步研究的余地。
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的是提供一种水溶性两性共聚物，所述共聚物具有良好的亲水性，同时具有高吸附性能，即使在高硬度下也能发挥非常优异的分散性能，能够适用于例如洗涤剂组合物的用途；本发明还提供所述水溶性两性共聚物的用途，并且提供所述共聚物的制造方法。
本发明的发明人对水溶性两性共聚物做了种种研究，首先着眼于在阳离子性单体和阴离子性单体的基础上进一步使用不饱和聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)类单体进行共聚，得到吸附性、分散性、相容性优异的共聚物，还发现若该阴离子性单体采用含有羧基的单体和/或含有磺酸基的单体，而且根据所使用的阴离子性单体的种类对单体成分的摩尔比进行确定，则所得水溶性两性共聚物在高硬度下也能发挥出非常优异的分散性能，同时在经济性上优异，可以用于各种用途。因此，在将这种水溶性两性共聚物例如用于洗涤剂组合物的用途时，发现其在高硬度下也能发挥出优异的洗涤能力，因而考虑到其可以很好地解决上述问题。而且，若采用链转移剂进行聚合来得到这种水溶性两性共聚物，则可以高效率地使单体成分聚合，同时可以使所得到的水溶性两性共聚物的分子量更为适宜，因而发现其可充分发挥该共聚物所达到的作用效果，由此完成了本发明。
也即，本发明的水溶性两性共聚物是一种将阳离子性单体(a)、阴离子性单体(b)以及不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)作为必须单体成分进行共聚而得到的水溶性两性共聚物，上述单体(b)为含有羧基的单体和/或含有磺酸基的单体(d)，在上述单体(b)仅由含有羧基的单体构成的情况下，相对于单体(a)、(b)及(c)的总量100摩尔％，上述单体(b)的含量大于50摩尔％；在上述单体(b)的构成中包含含有磺酸基的单体(d)的情况下，相对于单体(a)、(d)及(c)的总量100摩尔％，上述单体(a)、(d)及(c)中至少一种单体的含量为30摩尔％以下。
以下详细说明本发明。
在本申请说明书中的“以上”、“以下”包含该数值。也即，所谓“以上”意思为不少于(该数值和该数值以上)。
本发明的水溶性两性共聚物是以阳离子性单体(a)(以下简称单体(a))、阴离子性单体(b)(以下简称单体(b))以及不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)(以下简称单体(c))作为必须单体成分进行共聚而得到的聚合物。另外，各个成分可以分别使用1种或2种以上。但是，这种水溶性两性共聚物不包含上述单体成分的含有比(阳离子性单体(a)/阴离子性单体(b)/不饱和聚亚烷基二醇类单体(c))为1∶1∶1的形态。另外，在不损害本发明效果的范围内，所述共聚物也可以含有上述单体以外的其它单体成分。
在上述单体成分中，阳离子性单体(a)只要是分子内含有阳离子性基团的单体即可，阳离子性基团例如可以是氨基、亚氨基等。这些阳离子性基团在单体(a)的1分子中可以含有1个或2个以上，含有2个以上阳离子性基团时，该阳离子性基团既可以是同种的基团，也可以是2种以上的不同基团。其中，优选至少含有氨基的单体，这样可以更充分发挥吸附性能。因此，上述阳离子性单体(a)为含有氨基的单体的实施方式是本发明的较合适的实施方式之一。
上述含有氨基的单体例如可以举出下述单体，可以使用下述单体的1种或2种以上。
(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；二甲氨基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二氨基丙基丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；二甲氨基羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基吡咯烷酮；1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑等含有咪唑基的不饱和单体；2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、3-(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙氧基碳酰吡啶等含有吡啶基的不饱和乙烯基单体；(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵等(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵或其硫酸盐；(甲基)丙烯酰氧基羟基乙基三甲基氯化铵等(甲基)丙烯酰氧基羟基乙基三甲基卤化铵或其硫酸盐二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺卤化物或其硫酸盐；二烷基氨基羟基烷基(甲基)丙烯酰胺卤化物或其硫酸盐；N-甲基-2-乙烯基氯化吡啶等N-烷基乙烯基卤化吡啶；二甲基二烯丙基氯化铵等三烷基烯丙基卤化铵。而且，除此以外，也可使用盐酸盐、柠檬酸盐、草酸盐等，进一步，作为卤化物，可以举出由烷基卤等季铵化试剂作用而得到的季铵化物。另外，作为烷基卤，可以举出甲基氯、乙基氯、乙基溴、甲基溴、甲基碘、苄基氯等。
上述含有氨基的单体中，(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基卤化铵或其硫酸盐是适合的，利用上述物质可以发挥出更加优异的吸附性能，从而可以更适合于例如洗涤剂组合物用途等。因此，上述含有氨基的单体选自由(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸铵盐组成的组中的至少一种单体，由此构成的实施方式也是本发明较优选的实施方式之一。
另外，(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵用下述化学式表示
DAM(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯 4DAM[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵作为上述阴离子性单体(b)，比较适合的是含有羧基的单体和/或含有磺酸基的单体(d)。
作为含有羧基的单体，诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、或上述物质的盐等是比较适宜的，其中优选(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐。上述物质可以使用其中的1种或2种以上。
作为上述盐，优选金属盐、铵盐、有机胺盐等。作为形成金属盐的金属原子，下述原子是比较适宜的，所述原子例如一价金属原子，例如锂、钠、钾等碱金属原子等；二价金属原子，例如钙、镁等碱土金属原子等；三价金属原子，例如铝、铁等。作为有机胺，乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等的烷醇胺盐以及三乙基胺盐等是比较适宜的。
作为上述含有磺酸基的单体(d)，可列举例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、异戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、3-(甲基)烯丙氧基-1-羟基丙烷-2-磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(聚)氧乙烯基醚丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(聚)氧丙烯基醚丙烷磺酸、3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磺酸酯、3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯基醚丙烷磺酸酯、3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯基醚丙烷磺酸酯、3-烯丙氧基-2-(聚)氧乙烯基丙烷磺酸、6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇磺酸酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-(聚)氧丙烯基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基磺丙酯、磺乙基马来酰亚胺以及上述单体的盐、它们的磷酸酯或硫酸酯及其盐等。
另外，盐优选金属盐、铵盐、有机胺盐等，形成金属盐的金属原子、有机胺盐的合适的实施形式如上述。
上述含有磺酸基的单体(d)中，优选没有酯键的单体。更优选为选自由2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐、3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸及其盐、3-(甲基)烯丙氧基-1-羟基丙烷-2-磺酸及其盐组成的组中的至少一种单体，由此可以使得所述聚合物即使在高硬度下也能充分发挥出特别优异的分散性能，而且，由于没有酯键，因而其抗水解能力得到增强，当用于例如洗涤剂组合物的用途时，可以防止由于酯水解所致的洗涤能力的降低。
另外，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠如下述化学式所示 AMPS2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸 HAPS3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠另外，作为上述阴离子性单体(b)，优选将含有磺酸基的单体(d)作为必须组分，由此使得所述聚合物即使在高硬度下也可以充分地发挥出特别优异的分散性能。更优选将含有羧基的单体和含有磺酸基的单体(d)并用，此时，可以以更低的成本获得具有更加优异的分散性能的共聚物。
另外，将含有羧基的单体和含有磺酸基的单体(d)并用的时候，它们的摩尔比(含有羧基的单体/含有磺酸基的单体(d))为10～90/90～10是比较适宜的。上述摩尔比更优选为15～85/85～15，进一步优选为20～80/80～20，特别优选为25～75/75～25。
作为上述不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)，例如下述通式(1)～(4)所表示的单体是比较适宜的。另外，不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)可直接使用，也可以以水溶液的形式使用。
通式(1)中，R1、R2和R4相同或不同，表示氢原子或甲基，并且，R1(或者R4)与R2不同时为甲基。R3表示-CH2-、-(CH2)2-或者-C(CH3)2-。另外，R1、R2、R3和R4中的合计碳原子数为3。Y表示碳原子数为2～18的亚烷基。n为1～300的整数。
通式(2)中，R1’、R2’和R4’相同或不同，表示氢原子或甲基，并且，R1’(或者R4’)与R2’不同时为甲基。R3’表示-CH2-或者-(CH2)2-。另外，R1’、R2’、R3’和R4’中的合计碳原子数为2。Y表示碳原子数为2～18的亚烷基。n为1～300的整数。
通式(3)中，R5、R6和R8表示氢原子。R7表示-CH2-。另外，R5、R6、R7和R8中的合计碳原子数为1。Y表示碳原子数为2～18的亚烷基。n为1～300的整数。
通式(4)中，R9、R10和R11相同或不同，表示氢原子或甲基，并且，R9(或者R10)与R11不同时为甲基。R12表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基。Y表示碳原子数为2～18的亚烷基。n为1～300的整数。
上述通式(1)至(4)中，Y表示碳原子数为2～18的亚烷基，具体可以列举例如-Y-O-为氧化苯乙烯基、氧化乙烯基(EO，ethylene oxide)、氧化丙烯基等，Y可以为其中的1种，也可以为2种以上。其中优选使用氧化乙烯基和/或氧化丙烯基，由此能够保持良好的亲水性和相容性，从而可使所得聚合物更加充分地发挥分散性能。因此，在将所述聚合物应用于例如洗涤剂组合物的用途时，可以充分防止污物附着于衣料等上，进一步提高洗涤能力。另外，当Y表示2种以上的亚烷基时，该亚烷基的结合顺序不作特别限定。
作为表示上述氧化烯基的加成摩尔数的n，优选为1～300，若加成摩尔数不足1摩尔，即未加成氧化烯基的情况下，有可能不能充分发挥亲水性、相容性；而即使加成摩尔数超过300摩尔，也不能见到本发明作用效果的提高，也有将单纯提高添加量作为必须之虞，该加成摩尔数优选为5～100摩尔。
作为上述通式(1)所表示的单体，优选为在3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇等不饱和醇上加成环氧烷(alkyleneoxide)而得到的单体等；作为上述通式(3)所表示的单体，优选为在烯丙醇等上加成环氧烷(alkylene oxide)而得到的单体等；作为上述通式(4)所表示的单体，优选为(甲基)丙烯酸与聚乙二醇(PEG)的酯化物等。
另外，3-甲基-3-丁烯-1-醇EO加成物、烯丙醇EO加成物和甲氧基PEG甲基丙烯酸酯如下述化学式所示 IPN3-甲基-3-丁烯-1-醇EO加成物 PEA烯丙醇EO加成物 PGM-E甲氧基PEG甲基丙烯酸酯作为上述单体成分中各单体的使用量，合适的是根据所采用的阴离子性单体(b)的种类进行适当地设定。
具体地，若上述阴离子性单体(b)仅由含有羧基的单体所构成，则相对于单体(a)、(b)和(c)的总量100摩尔％，该单体(b)的使用量多于50摩尔％是适宜的，若其小于等于50摩尔％，则所得聚合物在高硬度下有可能不能充分发挥分散性，因而恐怕不能用于诸如洗涤剂组合物的用途中。单体(b)的使用量优选为60摩尔％以上，更优选为65摩尔％以上。
而在上述阴离子性单体(b)包含含有磺酸基的单体(d)的情况下，相对于3种单体的总量100摩尔％，单体(a)、(d)和(c)之中的至少一种单体为30摩尔％以下是合适的。其中优选上述含有磺酸基的单体(d)为30摩尔％以下。由此，可以以更低的成本获得发挥出优异性能的本发明的水溶性两性共聚物。由此使得上述阴离子性单体(b)包含含有磺酸基的单体(d)并且相对于单体(a)、(d)和(c)的总量100摩尔％该单体(d)为30摩尔％以下，这一实施方式也是本发明的优选实施方式之一。该单体(d)更优选为28摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下。而且，为了提高在高硬度下的分散性能，下限值优选为3摩尔％，更优选为5摩尔％。
相对于单体(a)、(b)和(c)的总量100摩尔％，上述阳离子性单体(a)的使用量优选为1摩尔％以上，而且，优选为98摩尔％以下。该使用量若不足1摩尔％，则在用于诸如洗涤剂组合物的用途时，则对疏水性污物可能难以具有充分的洗涤能力；若超过98摩尔％，则与诸如液体洗涤剂可能难以具有充分的相容性。下限值更优选为5摩尔％，上限值更优选为90摩尔％。
作为上述阳离子性单体(a)，阳离子性单体(a)的摩尔使用量优选与不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)的摩尔使用量相同或高于该单体(c)的摩尔使用量。若不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)的摩尔使用量多于阳离子性单体(a)的摩尔使用量，有难以提高对污物的吸附性能之虞，可能不能增强洗涤能力。
相对于单体(a)、(b)和(c)的总量100摩尔％，上述不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)的使用量优选为0.1摩尔％以上，并优选为98摩尔％以下。若该单体(c)的使用量不足0.1摩尔％，则可能难以具有充分的对例如液体洗涤剂的相容性；若超过98摩尔％，则在用于诸如洗涤剂组合物的用途时，在高硬度下的分散性能低，洗涤力可能不够充分。该单体(c)的使用量的上限值更优选为60摩尔％。由此，分散性、吸附性进一步得到提高，其结果是可能进一步增强洗涤力。
而且，上述单体成分还可以含有其它单体。对其它单体不作特别限定，使用通常使用的单体均可。所述其它单体可列举例如苯乙烯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯；富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯；烯丙醇；3-甲基-3-丁烯-1-醇；3-甲基-2-丁烯-1-醇；2-甲基-3-丁烯-2-醇；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羟基丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)氧乙烯基醚丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)氧丙烯基醚丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羟基丙烷磷酸酯及其1价金属盐、2价金属盐、铵盐、有机胺盐或碳原子数为1～4的烷基的单酯或二酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羟基丙烷硫酸酯及其1价金属盐、2价金属盐、铵盐、有机胺盐、或碳原子数为1～4的烷基酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磷酸酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇硫酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯基醚丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯基醚丙烷磷酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯基醚丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯基醚丙烷磷酸酯；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇磷酸酯；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五(聚)氧乙烯基醚己烷；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五(聚)氧丙烯基醚己烷；吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸羟甲酯等，这些单体可以使用1种或2种以上。
上述其它单体的含有比例不做特别限定，例如在全部单体成分100质量％中，其它单体的含有比例优选为30质量％以下。所述其它单体若超过30质量％，则将所得聚合物用于例如洗涤剂组合物的用途时，高硬度下的分散性能低，洗涤力有可能不充分。该含有比例更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本发明的水溶性两性共聚物的重均分子量优选为1000～1000000，这样，当将其用于例如洗涤剂组合物的用途时，可以发挥出更加优异的洗涤能力。该重均分子量更优选为1500～200000，进一步优选为2000～50000。
上述重均分子量例如可以在下述条件下根据凝胶渗透色谱(gelpermeation chromatography，GPC)求得。
<重均分子量测定(GPC分析)>
装置昭和电工社制造(Shodex-GPC SYSTEM-21)
检测器RI柱昭和电工社制造SHODEX Asahipak GF-310-HQ、GF-710-HQ柱温40℃流速0.5ml/分校正曲线聚乙二醇标准品(ジ一エル科学社产品)洗脱液0.1N醋酸钠/乙腈＝7/3(质量比)上述水溶性两性共聚物中，相对于添加量100质量％，阳离子性单体(a)的残留量优选为10质量％以下。单体(a)若超过10质量％，则可能不能充分提高吸附性能，将所述共聚物用于例如洗涤剂组合物的用途时，难以使洗涤力更加优异。该残留量更优选为5质量％以下。
作为阴离子性单体(b)，若其使用含有羧基的单体，则相对于含有羧基的单体的添加量100质量％，优选其残留量为10质量％以下。该残留量若超过10质量％，则有可能不能获得安全性能优异的共聚物；而且会使得共聚物中的羧基的含量减少，因而也有可能导致分散性能不充分、洗涤力降低。进一步，当共聚物在水溶液中使用时，溶液的pH可能会导致残留的含有羧基的单体不能溶解。该残留量更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。作为阴离子性单体(b)若使用含有磺酸基的单体(d)，则相对于含有磺酸基的单体(d)的添加量100质量％，其残留量优选为15质量％以下。该残留量若超过15质量％，则有可能不能获得安全性能优异的共聚物；而且会使共聚物中的磺酸的含量减少，因而也可能导致分散性能不充分、洗涤力降低。进一步，当共聚物在水溶液中使用时，溶液的pH可能会导致残留的含有磺酸基的单体不能溶解。该残留量更优选为10质量％以下。
进一步，相对于不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)的添加量100质量％，其残留量优选为40质量％以下。该残留量若超过40质量％，由于共聚物中的有效成分的量减少，因而可能难以获得充分的分散性能、以及对于液体洗涤剂的充分相容性等特性，并且，由于不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)为反应性的，所以可能会引发经时变化。该残留量更优选为30质量％以下。
作为本发明的水溶性两性共聚物，可以通过在引发剂的存在下将阳离子性单体(a)、阴离子性单体(b)以及不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)作为必须单体成分进行共聚而得到。其中，作为引发剂，特别优选至少使用链转移剂进行共聚，由此可以充分抑制所得到的共聚物的高分子量化，同时可提高聚合效率，从而可以得到能够发挥出更加优异的性能的共聚物。因此，下述水溶性两性共聚物的制造方法也是本发明之一，该制造方法为制造上述水溶性两性共聚物的方法，其包含采用链转移剂进行聚合的工序。
在上述共聚工程中，对聚合反应方法不作特别限定，该聚合反应可以通过例如溶液聚合、乳液聚合、悬浊聚合、沉淀聚合等通常的聚合方法进行。其中优选溶液聚合。溶液聚合的方法不作特别限定，根据通常的方法进行即可，可列举例如，在水、有机溶剂或水溶性有机溶剂与水的混合溶剂等的溶剂中进行的聚合方法。有机溶剂不作特别限定，例如，可以使用后述溶剂的一种或两种以上。
作为上述的链转移剂，不作特别限定，使用通常使用的链转移剂即可，可列举例如巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、2-巯基乙烷磺酸等硫醇系链转移剂；亚磷酸、次磷酸及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)等磷系链转移剂；异丙醇等仲醇；亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸、焦亚硫酸及其盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等)低级氧化物及其盐等亲水性链转移剂；以及诸如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、环己硫醇、苯硫酚、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯等有碳原子数大于等于3的烃基的硫醇系链转移剂等疏水性链转移剂等，这些链转移剂可以使用1种或2种以上。其中优选使用硫醇系链转移剂或磷系链转移剂，由此可以进一步提高聚合效率。因此，上述链转移剂为硫醇系链转移剂和/或磷系链转移剂的实施方式也是本发明的优选实施方式之一。
上述链转移剂的使用量不作特别限定，例如，相对于共聚时所使用的全部单体成分100重量份，链转移剂的使用量优选为0.1～30重量份。若该使用量不足0.1重量份，则得到的共聚物易于高分子化，有可能得不到优异的洗涤力；若超过30重量份，则并非为经济的制备方法。链转移剂的使用量进一步优选为0.5～20重量份。
在上述共聚工序中，也可以采用聚合引发剂。聚合引发剂并不特别限定，使用通常使用的物质即可，特别优选使用过氧化物。作为过氧化物，可以列举例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、对-薄荷烷(menthane)过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α，α’-双(过氧化叔丁基)对二异丙基己炔等二烷基过氧化物类；过氧化叔丁基乙酸酯、过氧化叔丁基月桂酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、二-过氧化叔丁基间苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯等过氧化酯类；正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷等过氧化缩酮类；过氧化二苯甲酰等二酰基过氧化物类等，这些引发剂可以使用一种或两种以上。
在本发明中，作为引发剂，虽可以仅采用上述聚合引发剂，但优选与链转移剂并用，其中，过氧化物与链转移剂并用的方式是本发明的优选实施方式之一。此时，可以充分抑制所得到的共聚物的高分子化，同时可以高效地进行各单体成分的聚合，从而使各单体成分的残留量充分地减低。其结果是，所得到的共聚物可以发挥出更加优异的性能。
上述聚合引发剂和链转移剂并用时，作为它们的质量比，例如，相对于聚合引发剂100重量份，优选链转移剂的下限为30重量份、上限为300重量份。更优选下限为50重量份、上限为200重量份。
在上述共聚中，也可以使用溶剂，对溶剂不作特别限定，使用通常使用的溶剂均可。可列举例如水；醇类；醚类；酮类；酯类；胺类；亚砜类；烃类等，这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。其中优选水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基溶纤素、乙基溶纤素、丁基溶纤素、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、甲苯、乙酸乙酯以及这些溶剂的混合溶剂，特别优选水。而且，为了中和羧酸或磺酸或控制pH，这些溶剂中也可以添加有机胺类、氨等。在包含水的溶剂中，也可以使用碱金属氢氧化物。
上述溶剂的使用量不作特别限定，例如，优选设定聚合浓度在后述的适宜范围内。具体来说，相对于单体成分的总量100重量份，上述溶剂的使用量优选为5～900重量份。更优选为25～800重量份。另外，上述溶剂可以在初期一次性加入，也可以逐次添加。
关于上述共聚时的反应条件，对反应温度不作特别限定，例如优选为0～200℃，更优选为25～150℃，进一步优选为50～130℃，特别优选为70～100℃。由此可以获得分子量更适宜的共聚物，此外还可以更加充分地降低不纯物的含量或缩短聚合时间，从而使其成为生产率优异的制备方法。另外，对反应压力也不作特别限定，例如，可以任意采用常压(大气压)下、减压下、加压下的条件。另外，从简便且低成本地进行聚合的角度考虑，常压(大气压)下是合适的。进一步，上述共聚例如优选在氮气、氩气、二氧化碳等惰性气体的氛围气下进行，但并不限于这些气体。
在上述共聚中，优选聚合浓度为10质量％以上，这样，由于聚合效率得到提高，因而可以充分地降低各单体成分的残留量，从而使得到各种性能更加优异的水溶性两性共聚物成为可能。该聚合浓度更优选为15质量％以上。另外，在本发明中，如上所述采用上述链转移剂进行聚合，因此，即使采用这种浓度条件也可以得到低分子量(最优选的重均分子量为2000～50000)的共聚物。
上述聚合浓度是指，在聚合反应结束时的溶液中的固形成分浓度，即聚合反应体系中的固形成分的浓度(例如，单体的聚合固形成分浓度)，所谓聚合反应结束时，可以是例如上述各成分的滴加结束后，并且更具体地，可以是上述各成分滴加结束后、将反应溶液保持(熟化)之后。
在上述聚合工程中，单体成分、引发剂(包含链转移剂)的各成分既可以全量滴加，也可以将一部分或全部预先装入反应体系中。而且，滴加时，对于液体成分，既可以直接添加，也可以溶解于溶剂(优选水)后进行滴加。对于固体成分，优选将其溶于溶剂(优选水)或者使其熔融后进行滴加。
而且，单体成分、引发剂向反应体系内的添加方法不作特别限定，按照通常的方法进行即可，例如，将单体成分分别添加或作为混合物添加、与溶剂同时添加或者与溶剂分别添加、连续或间断地向反应体系中添加均是合适的。更优选连续添加。对于引发剂，同样优选与溶剂同时添加或者与溶剂分别添加、连续或间断添加，更优选连续添加。而且，还可包含添加单体成分和引发剂以后只添加引发剂的实施方式。
添加上述单体成分、引发剂(包含链转移剂)的时间不作特别限定，例如，优选30分钟～8小时。更优选40分钟～6小时，进一步优选60分钟～4小时。其中，只添加引发剂的时间优选为3小时以下，更优选为2小时以下，进一步优选为1小时以下。
另外，上述共聚优选在酸性条件下进行，此时可以充分抑制聚合反应体系中溶液粘度的上升，从而可能良好地制造低分子量的共聚物。而且，相对于现有技术，聚合反应能够在更高浓度下进行，因而可以大幅提升制造效率，从这一点来看极其有利。更优选将聚合中的反应溶液调整为25℃的pH为1～6。该pH若不足1，则可能产生对装置的腐蚀；若超过6，则有可能不能充分降低重均分子量。该pH更优选为1～5，进一步优选为1～4。
另外，为了成为酸性条件，优选采用pH调节剂，所述pH调节剂例如可以使用1种或2种以上的下述物质盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、草酸等有机酸或无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物；氨、单乙醇胺、三乙醇胺等有机胺等。而且，除引发剂外，还可含有重金属离子、优选含有铁离子。若含有重金属离子，则可以提高引发剂效率，使用较少量的聚合引发剂就可能高效优异地合成共聚物。
对于上述水溶性两性共聚物，当其制成洗涤剂时在100ppm的硬水中的洗涤率(detergency)为17.0％以上，该水溶性两性共聚物也是本发明优选的实施方式之一。
上述100ppm的硬水是指，在1升(L)水中所溶解的钙的含量换算为碳酸钙(CaCO3)的重量(mg)的值为100(mg/L＝ppm)。
上述洗涤率按以下试验条件求得(洗涤力试验条件)(1)将可从日本规定协会得到的JIS L08031998棉布裁剪成5cm×5cm，作成白布。另外，湿式人工污染布也获自洗涤科学协会。预先使用日本电色工业社制造的SE2000型测色色差计通过反射率测得白布及污染布的白色度。
(2)在0.294g氯化钙二水合物中加入纯水至2000g，调制成硬水。
(3)将搅拌式去污力测定仪设定为25℃，在反应釜中加入1000ml硬水以及5.0g换算成固形物为1质量％的水溶性两性共聚物的水溶液作为洗涤剂。
如果使用上述具有优异洗涤率的水溶性两性共聚物，则将搅拌式去污力测定仪设定为25℃，向其中加入硬水1000ml、5质量％的碳酸钠水溶液4.0g、5质量％的LAS水溶液4.0g、沸石0.15g、以及换算成固形物为1质量％的水溶性两性共聚物的水溶液5.0g。如上所述，为进行洗涤力实验，确定洗涤剂的配合，由此可清楚确定采用上述水溶性两性共聚物作为洗涤剂时在100ppm硬水中的洗涤率。
(4)将7块污染布、7块白布投入反应釜，在硬水1000ml以及该水溶性两性共聚物的水溶液中于100rpm下搅拌10分钟。
(5)用手去掉白布的水，向反应釜加入1000ml硬水，100rpm下搅拌2分钟，进行2次。
(6)将白布和污染布作为目标布，用熨斗熨平褶皱、干燥以后，使用上述测色色差计再一次通过反射率测定白布和污染布的白色度。
(7)根据以上结果，按下式求得洗涤率洗涤率(％)＝{(洗涤后的污染布的白色度-洗涤前的污染布的白色度)/(原白布的白色度-洗涤前的污染布的白色度)}×100上述在100ppm硬水中的洗涤率为17.0％以上的洗涤剂例如可以通过按上述方法所制备的水溶性两性共聚物来实现。含有上述水溶性两性共聚物的洗涤剂可以为液体洗涤剂或为粉末洗涤剂，从与表面活性剂的相容性优异、可以制备成高浓缩的液体洗涤剂的角度考虑，优选液体洗涤剂。作为形成可实现上述洗涤率的水溶性两性共聚物的单体、以及各单体成分的含量的优选实施方式，可以如上所述适当设定聚合物的制备方法。另外，JISL0803是日本工业标准调查会(JISC)对于染色坚固度实验中所使用的白布的标准化规定。上述的LAS为直链烷基苯磺酸盐(LinearAlkylbenzene Sulfonate)的缩略语，LAS水溶液意指烷基苯磺酸盐的水溶液。
作为本发明的水溶性两性共聚物，其具有良好的亲水性，同时具有高吸附性能，即使在高硬度下也能发挥出特别优异的分散性能，因此，其可适用于诸如无机颜料的水性浆料分散剂、水泥混合剂、防垢剂、防锈剂、防腐剂、洗涤剂组合物、表面防污剂(表面处理剂)、水处理剂、纤维处理剂、废纸再生用脱墨剂、鳌合剂、各种染料分散剂、农药分散剂、棉花精制洗涤剂、煤用分散剂等各种用途(但是抗菌剂除外。因为抗菌剂与洗涤剂组合物等上述用途的作用效果是不同的)。其中，若用于洗涤剂组合物、表面防污剂、水处理剂、纤维处理剂、分散剂，则由于可以进一步发挥本发明的作用效果，因而优选。特别优选用于洗涤剂组合物、水处理剂、纤维处理剂，这种含有本发明的上述水溶性两性共聚物的洗涤剂组合物也是本发明之一。而且，含有上述水溶性两性共聚物的水处理剂和纤维处理剂也是本发明的优选实施方式之一。
在本发明的洗涤剂组合物中，如果含有上述的水溶性两性共聚物，则即使在高硬度下也能发挥出特别优异的洗涤能力，如下述的洗涤剂组合物也能发挥出本发明的作用效果。
也即，下述洗涤剂组合物也是本发明的一个方面，该洗涤剂组合物是含有水溶性两性共聚物的洗涤剂组合物，所述水溶性两性共聚物是以阳离子性单体(a)、阴离子性单体(b)以及不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)作为必须单体成分进行共聚而得到的，所述单体(b)为含有羧基的单体和/或含有磺酸基的单体(d)。
作为上述洗涤剂组合物中所含有的水溶性两性共聚物，其适宜使用的单体成分、含有比例、聚合方法的其它实施方式均如上述水溶性两性共聚物中所述。但是，在这种水溶性两性共聚物中，不包括上述单体成分的含有比(阳离子性单体(a)/阴离子性单体(b)/不饱和聚亚烷基二醇类单体(c))为1∶1∶1的实施方式。
本发明的洗涤剂组合物包含上述的水溶性两性共聚物，具体地，这种洗涤剂组合物既可以仅由上述水溶性两性共聚物所构成，也可以含有其它通常使用的洗涤剂用增效助剂等洗涤剂添加物等。上述其它通常使用的洗涤剂用增效助剂不作特别限定，可列举例如三聚磷酸钠、焦磷酸酸钠、硅酸钠、芒硝、碳酸钠、次氮基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠或钾、沸石、多糖类的羧基衍生物、(甲基)丙烯酸(共)聚合物盐、富马酸(共)聚合物盐等水溶性聚合物等。这些增效助剂可以使用1种或2种以上。
作为上述洗涤剂组合物的特别优选的实施方式，是配合在洗涤剂(detergent或cleaning agent)中使用，由此充分发挥了本发明的作用效果，所述作用效果为充分防止由于移染(migration)或疏水性污物所致的再污染，发挥高洗涤力。这种含有上述洗涤剂组合物的洗涤剂也是本发明的一个方面。
在上述洗涤剂中，作为本发明的洗涤剂组合物的含有比例，例如在100质量％洗涤剂中，优选将上述水溶性两性共聚物设定为0.1～40质量％。该含有比例若不满0.1质量％，则可能不能发挥充分的洗涤性能；若超过40质量％，则可能在经济性上不够优异。该含有比例更优选为0.2～30质量％。
作为上述洗涤剂，优选除含有上述洗涤剂组合物之外还含有表面活性剂，可以使用例如阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂以及两性表面活性剂等中的1种或2种以上。
作为上述阴离子型表面活性剂，可列举例如烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或酯盐、烷烃磺酸盐、饱和或不饱和的脂肪酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基或链烯基磷酸酯或其盐等。另外，在这些阴离子型表面活性剂的烷基、链烯基的中间也可以具有甲基等烷基的分枝。
作为上述非离子型表面活性剂，可举出例如聚氧亚烷基烷基或链烯基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚、高级脂肪酸链烷醇胺或其氧化烯加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基葡糖苷(アルキルグリコキシド)、脂肪酸甘油单酯、烷基胺氧化物等。另外，在这些非离子型表面活性剂的烷基、链烯基的中间也可以具有甲基等烷基的分枝。
上述阳离子型表面活性剂可以举出例如季铵盐等。
上述两性表面活性剂可以举出例如羧基型或磺基甜菜碱型两性表面活性剂等。
在上述洗涤剂中，作为表面活性剂的含有比例，在100质量％洗涤剂中，其含有比例例如优选为1～70质量％。该比例若不足1质量％，则可能不能充分发挥洗涤性能；若超过70质量％，则在经济性上可能不够优异。该比例更优选为15～60质量％。
作为上述洗涤剂，还可以进一步含有1种或2种以上通常使用的添加剂或溶剂等，所述通常使用的添加剂包括防止退色剂、荧光增白剂、起泡剂、气泡抑制剂、防腐蚀剂、防锈剂、污物悬浊剂、污物释放剂、pH调节剂、杀菌剂、鳌合剂、粘度调节剂、酶、酶稳定剂、香料、纤维软化剂、过氧化物、过氧化物稳定剂、荧光剂、着色剂、起泡剂、泡稳定剂、抛光剂、漂白剂、酶、染料等，所述添加剂或溶剂等的含量可以根据所要求的性能适当地设定。
本发明的洗涤剂可以是液体洗涤剂，也可以是粉末洗涤剂，从与表面活性剂的相容性优异、可以制备成高浓缩的液体洗涤剂的角度考虑，优选液体洗涤剂。这样，上述洗涤剂为液体洗涤剂的实施方式，也即，含有上述洗涤剂组合物的液体洗涤剂也是本发明的一个方面。
上述液体洗涤剂的优选实施方式与上述洗涤剂中的上述描述相同。
本发明的水处理剂和纤维处理剂若包含上述本发明的水溶性两性共聚物，则在高硬度下也能充分发挥特别优异的洗涤能力，即使按下述构成也能发挥本发明的作用效果。
即，含有水溶性两性共聚物的水处理剂也是本发明的一个方面，在该水处理剂中，所述水溶性两性共聚物是以阳离子性单体(a)、阴离子性单体(b)以及不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)作为必须单体成分进行共聚而得到的，该单体(b)为含有羧基的单体和/或含有磺酸基的单体(d)。
含有水溶性两性共聚物的纤维处理剂也是本发明的一个方面，在该纤维处理剂中，所述水溶性两性共聚物是以阳离子性单体(a)、阴离子性单体(b)以及不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)作为必须单体成分进行共聚而得到的，该单体(b)为含有羧基的单体和/或含有磺酸基的单体(d)。
作为这种水处理剂和纤维处理剂中所含有的水溶性两性共聚物，其适宜使用的单体成分、含有比例、聚合方法的其它实施形式均如上述水溶性两性共聚物中所述。
本发明的水溶性两性共聚物按上述构成，具有良好的亲水性，同时具有高吸附性能，即使在高硬度下也能发挥出特别优异的分散性能，因而能够适用于例如洗涤剂组合物、表面防污剂、水处理剂、分散剂等各种用途，特别是在用于洗涤剂组合物的用途时可以发挥出高洗涤能力。
具体实施例方式
以下，通过实施例的公开进一步详细说明本发明，但本发明并不仅仅限于这些实施例。另外，只要没有特定说明，“份”意指“重量份”，“％”意指“质量％”。
下述实施例中，重均分子量按上述方法进行测定。
洗涤率按以下试验条件求得(洗涤力试验条件)(1)将从日本规定协会得到的JIS L08031998棉布裁剪成5cm×5cm，作成白布。另外，湿式人工污染布也获自洗涤科学协会。预先使用日本电色工业社制造的SE2000型测色色差计通过反射率测得白布及污染布的白色度。
(2)在0.294g氯化钙二水合物中加入纯水至2000g，调制成硬水。
(3)将搅拌式去污力测定仪设定为25℃，在反应釜中加入硬水1000ml、5质量％的碳酸钠水溶液4.0g、5质量％的LAS水溶液4.0g、沸石0.15g、换算成固形物为1质量％的聚合物水溶液5.0g。
(4)将7块污染布、7块白布投入反应釜，100rpm下搅拌10分钟。
(5)用手去掉白布的水，向反应釜加入1000ml硬水，100rpm下搅拌2分钟，进行2次。
(6)将白布和污染布作为目标布，用熨斗熨平褶皱、干燥以后，使用上述测色色差计再一次通过反射率测定白布和污染布的白色度。
(7)根据以上结果，按下式求得洗涤率洗涤率(％)＝{(洗涤后的污染布的白色度-洗涤前的污染布的白色度)/(原白布的白色度-洗涤前的污染布的白色度)}×100实施例1在具有回流冷凝器、搅拌器的2.5L的SUS制分离烧瓶中，流注入710g纯水，边搅拌边升温至90℃。
接下来，将60％的甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯(以下简称4DAM)38.1g、50％的甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯(EO加成摩尔数23摩尔)(以下简称为PGME)241.6g、25％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(以下简称为AMPS)54.7g、10％的过硫酸钠水溶液(以下简称为NaPS)34.3g、40％的巯基丙酸(以下简称为MPA)11.8g从各自独立的滴加嘴同时开始滴加，滴加连续进行，滴加速度保持恒定。其各自的滴加时间为60％4DAM、50％PGME、25％AMPS、40％MPA为180分钟、10％NaPS为190分钟。
在10％NaPS滴加完毕以后，于90℃熟化60分钟，完成聚合。聚合完毕后，冷却聚合反应液，得到共聚物(1)的水溶液。实施例1的各种结果如表1所示。
实施例2在具有回流冷凝器、搅拌器的2.5L的SUS制分离烧瓶中，流注入690g纯水，边搅拌边升温至90℃。
接下来，将25％4DAM 74.8g、50％PGME 66.7g、30％丙烯酸(以下简称为AA)43.2g、10％NaPS 36.0g、15％MPA 33.0g从各自独立的滴加嘴同时开始滴加，滴加连续进行，滴加速度保持恒定。其各自的滴加时间为25％4DAM、50％PGME、30％AA、15％MPA为180分钟、10％NaPS为190分钟。
在10％NaPS滴加完毕以后，于90℃熟化60分钟，完成聚合。聚合完毕后，冷却聚合反应液，得到共聚物(2)的水溶液。实施例2的各种结果如表1所示。
实施例3在具有回流冷凝器、搅拌器的2.5L的SUS制分离烧瓶中，流注入660g纯水，边搅拌边升温至90℃。
接下来，将60％4DAM 38.1g、50％PGME 241.6g、10％AMPS 38.4g、80％AA 1.7g、10％NaPS 30.8g、40％MPA 10.6g从各自独立的滴加嘴同时开始滴加，滴加连续进行，滴加速度保持恒定。其各自的滴加时间为60％4DAM、50％PGME、10％AMPS、80％AA、40％MPA为180分钟、10％NaPS为190分钟。
在10％NaPS滴加完毕以后，于90℃熟化60分钟，完成聚合。聚合完毕后，冷却聚合反应液，得到共聚物(3)的水溶液。实施例3的各种结果如表1所示。由上述结果可知，作为本发明的水溶性两性共聚物，优选其在上述洗涤率试验条件中的洗涤率为17.0％以上。特别优选为19％以上。
比较例1在具有回流冷凝器、搅拌器的2.5L的SUS制分离烧瓶中，流注入630g纯水，边搅拌边升温至90℃。
接下来，将60％4DAM 38.1g、50％PGME 241.6g、15％AA 53.3g、10％NaPS 30.8g、40％MPA 10.6g从各自独立的滴加嘴同时开始滴加，滴加连续进行，滴加速度保持恒定。其各自的滴加时间为60％4DAM、50％PGME、15％AA、40％MPA为180分钟、10％NaPS为190分钟。
在10％NaPS滴加完毕以后，于90℃熟化60分钟，完成聚合。聚合完毕后，冷却聚合反应液，得到共聚物(4)的水溶液。比较例1的各种结果如表1所示。
表1
本申请以2005年7月8日申请的日本专利申请第2005-200372号“水溶性两性共聚物、其制造方法及用途”为基础，根据巴黎公约第4条要求优先权。该申请的全部内容包含于本申请中。
权利要求
1.一种水溶性两性共聚物，其是将阳离子性单体(a)、阴离子性单体(b)以及不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)作为必须单体成分进行共聚而得到的水溶性两性共聚物，其特征在于该单体(b)为含有羧基的单体和/或含有磺酸基的单体(d)；该单体(b)仅由含有羧基的单体构成的情况下，相对于单体(a)、单体(b)及单体(c)的总量100摩尔％，上述单体(b)的含量多于50摩尔％；该单体(b)包含含有磺酸基的单体(d)的情况下，相对于单体(a)、单体(d)及单体(c)的总量100摩尔％，上述单体(a)、单体(d)及单体(c)中至少一种单体的含量为30摩尔％以下。
2.如权利要求1所述的水溶性两性共聚物，其特征在于，所述阴离子性单体(b)包含所述含有磺酸基的单体(d)，相对于单体(a)、单体(d)及单体(c)的总量100摩尔％，该单体(d)的含量为30摩尔％以下。
3.如权利要求1或2所述的水溶性两性共聚物，其特征在于，所述阳离子性单体(a)为含有氨基的单体。
4.如权利要求3所述的水溶性两性共聚物，其特征在于，所述含有氨基的单体为选自由(甲基)丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸铵组成的组中的至少一种单体。
5.如权利要求1～4任意一项所述的水溶性两性共聚物，其特征在于，所述含有磺酸基的单体(d)为选自由2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐、3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸及其盐、以及3-(甲基)烯丙氧基-1-羟基丙烷-2-磺酸及其盐组成的组中的至少一种单体。
6.如权利要求1～5任意一项所述的水溶性两性共聚物，其特征在于，该水溶性两性共聚物制成洗涤剂时，在100ppm硬水中的洗涤率为17.0％以上。
7.一种水溶性两性共聚物的制造方法，其是制造如权利要求1～4任意一项所述的水溶性两性共聚物的方法，其特征在于，该制造方法包含采用链转移剂进行聚合的工序。
8.如权利要求7所述的水溶性两性共聚物的制造方法，其特征在于，所述链转移剂为硫醇系链转移剂和/或磷系链转移剂。
9.一种洗涤剂组合物，其是含有水溶性两性共聚物的洗涤剂组合物，其特征在于，所述水溶性两性共聚物是将阳离子性单体(a)、阴离子性单体(b)以及不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)作为必须单体成分进行共聚而得到的，该单体(b)为含有羧基的单体和/或含有磺酸基的单体(d)。
10.一种洗涤剂组合物，其特征在于，其含有权利要求1所述的水溶性两性共聚物。
11.一种洗涤剂，其特征在于，其含有权利要求9或10所述的洗涤剂组合物。
12.一种液体洗涤剂，其特征在于，其含有权利要求9或10所述的洗涤剂组合物。
13.一种水处理剂，其是含有水溶性两性共聚物的水处理剂，其特征在于，所述水溶性两性共聚物是将阳离子性单体(a)、阴离子性单体(b)以及不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)作为必须单体成分进行共聚而得到的，该单体(b)为含有羧基的单体和/或含有磺酸基的单体(d)。
14.一种纤维处理剂，其是含有水溶性两性共聚物的纤维处理剂，其特征在于，所述水溶性两性共聚物是将阳离子性单体(a)、阴离子性单体(b)以及不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)作为必须单体成分进行共聚而得到的，该单体(b)为含有羧基的单体和/或含有磺酸基的单体(d)。
全文摘要
本发明提供一种水溶性两性共聚物，其具有良好的亲水性，同时具有高吸附性能，即使在高硬度下也能发挥特别优异的分散性能，可以适用于例如洗涤剂组合物的用途。本发明还提供该共聚物的用途及制造方法。所述的水溶性两性共聚物是将阳离子性单体(a)、阴离子性单体(b)以及不饱和聚亚烷基二醇类单体(c)作为必须单体成分进行共聚而得到的，上述单体(b)为含有羧基的单体和/或含有磺酸基的单体(d)，各单体成分的摩尔比根据所使用的阴离子性单体的种类进行确定。
文档编号C02F1/00GK1891727SQ20061010174
公开日2007年1月10日 申请日期2006年7月7日 优先权日2005年7月8日
发明者津守隆弘, 藤井义一, 服部大辅 申请人:株式会社日本触媒