一种以4a分子筛为载体的蓝藻清除剂及其制备方法

专利名称：：一种以4a分子筛为载体的蓝藻清除剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于水环境保护领域，具体涉及用于淡水水域内蓝藻去除的蓝藻清除剂及其制备方法。
背景技术：
：蓝藻水华己成为世界范围的环境灾害，在英国的内伊湖，澳大利亚的内陆湖泊河流，意大利的阿尔诺河，德国的莱茵河，中国的滇池、太湖、巢湖、渤海、黄海、东海、广东沿海等都出现蓝藻爆发，致使周围工业、农业、旅游业，以及人民生活受到影响。"水华"的出现，会产生较大的影响如水质恶化，水体透明度下降,旅游观光价值减少；水体缺氧死鱼，藻类腐败发出异味、给水及水处理出现障碍，湖泊水功能显著下降；尤其是水华藻类产生的蓝藻毒素对水生生物、家畜以及对人类产生极大的危害。治理藻类方法包括化学，物理和生物技术。目前蓝藻水华的治理主要有三种物理法、化学法和生物法。物理法主要采取打捞、吸附、沉淀、截流、疏浚、稀释和污水分流等措施。目前物理法是应用得最多也是最有效的方法。常见方式有机械清除法，如中国专利CN200720128782.2、CN200720039592.3、CN200720071907.2、CN200720040542.7、CN200710191927.8等都设计了一些机械打捞蓝藻的装置，可以更有效的清除水面蓝藻；也有用高能物理法治理，如中国专利CN02134046.3提出了一种脉冲电场处理蓝藻的方法，中国专利CN200410051559.3设计了利用紫外光辐照抑制水中蓝藻生长的方法及系统，中国专利CN03100009.6则是利用超声波抑制藻类生长；还有用多孔材料或矿物材料物理吸附，如中国专利CN01108404.9中的多孔陶粒，专利CN200410050911.1中的石膏、凹凸棒等，还有用沸石、蒙脱石等其它矿物材料吸附治理的。物理法除蓝藻具有效果明显，见效快，无新污染，但也存在成本高的问题。化学法是通过筛选和合成化学药剂(统称杀藻剂)来控制水中藻类的繁殖。其机理一方面通过金属离子抑制藻类的正常代谢而达到杀灭藻类的目的，另一方面则通过金属离子的絮凝作用沉降藻类而达到去除藻类的目的。目前中国专利有98117764.6、200710025991.9用双氧水杀藻，中国专利CN200710132808.5用Si02、Al2(S0丄和Fe2(S04)3复合物治理，中国专利CN200410067260.7则用膨润土、聚合氯化铝、阳离子型聚丙烯酰胺三种絮凝剂复配组成的净水剂去藻，中国专利CN02155284.3、CN200510049651、CN01134528.4、CN200610040213.2都提到了各种金属离子除藻剂。化学法虽然也有效果，但普遍存在不稳定、二次污染等问题。生物法主要从生态的角度，通过生物间的营养竞争和牧食关系来控制蓝藻水华。目前主要采用微生物防治、食藻生物、水生植物抑制等方法。这方面的中国专利有CN01108743.9、CN200710029516.9、CN200710066321.1、CN200710059556.8、CN200410012928.8、CN200510019644.6等。生物法具有经济、效果持续等优点，但也存在见效慢、对人体可能危害性不明朗等缺点。另外有些专利也提出物理法、化学法加生物法综合治理蓝藻，如专利CN200410012935.8。化学方法如杀藻剂等已经有较少的关注，会影响其他生物，藻类也会释放出藻毒素。物理方法如通过浮选方法，曝气，从水中捞出蓝藻或是离心等，能够无二次污染的解决问题，但是，因为藻太小不易去除水，效率低，高代价等缺点而使这种方法也不够实用。生物和生态修复的方法可以，在不是很大的区域中取到较好的效果，但强大的工程后备和相对较长的周期使它对蓝藻爆发无法使用。新发展的细菌控制的手段，因为目前还未解决它的安全及操作问题而作罢。其他的生物方法如喂鱼控制和藻类竞争不是很有效，或是对大型爆发的绿潮不够安全。应用商业用絮凝剂(如聚合氯化铝和聚合氯化铁)于自然水体中因为安全和经济原因而作罢。4A分子筛是一种碱金属硅铝酸盐，A型分子筛属于分子筛其中的一种，其结构与NaCl的很相似，属于立方晶系。由于4A分子筛的有效孔径为0.4nm,故称为4A分子筛，其空间网络结构由硅氧四面体单元[Si04]和铝氧四面体[A104]单元交错排列而成。常应用于气体、液体的干燥，也可用于某些气体或液体的精制和提纯。
发明内容本发明的目的在于提供一种以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂及其制备方法，该方法制备的蓝藻清除剂去除蓝藻效果显著。为了实现上述目的，本发明的技术方案是一种以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂，其特征在于它由Ce(N0丄溶液、氢氧化钠溶液和4A分子筛原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是Ce(NO.,):,溶液体积的15%，4A分子筛的加入量是Ce(N0:,)3溶液和氢氧化钠溶液总质量的1020%;其中，Ce(N03):,溶液溶液的质量浓度为0.20.5%，氢氧化钠溶液的质量浓度为510%。上述一种以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)用水配制质量浓度为0.20.5%的Ce(N0j:,溶液，配制质量浓度为510%的氢氧化钠溶液；按质量浓度为510%的氢氧化钠溶液的加入量是质量浓度为0.20.5%的Ce(N03),溶液体积的15%，选取Ce(N03)3溶液、氢氧化钠溶液，按4A分子筛的加入量是Ce(N0:,)3溶液和氢氧化钠溶液总质量的1020%，选取4A分子筛，备用；2)在搅拌下，向Ce(N03):,溶液中滴加氢氧化钠溶液，出现絮状沉淀后，继续搅拌2535min，得絮状沉淀混合溶液；3)向絮状沉淀混合溶液中加入4A分子筛，搅拌2535分钟后过滤，干燥(在90100'C下干燥57小时)，得到以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂。本发明的有益效果是1、利用4A分子筛负载稀土形成高效絮凝剂，去除水体中的蓝藻。这种蓝藻清除剂加入到受藻类污染的水体后，对蓝藻具有很好的絮凝作用，可以使水体中的蓝藻等藻类迅速絮凝沉淀到底层，自然死亡，去除蓝藻效果显著，十分有利于遭受蓝藻水华污染水域的综合治理。同时它对蓝藻生长还具有良好的抑制作用，除藻效果持续时间长。而且本发明性质稳定，对人畜无害；成本低、无二次污染。2、本发明工艺简单，操作方便；适应能力强，可以应用到各种遭受蓝藻污染的水域。目前我国许多湖泊中都遭受蓝藻水华污染的困扰，严重影响人类的生产生活，本发明对于治理蓝藻污染、改善水质具有良好的效果，应用前景广阔，意义十分重大。具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例；具体实施例并不意味着限制本发明的范围。实施例1:一种以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂，它由Ce(NO丄溶液(即硝酸铈溶液)、氢氧化钠溶液和4A分子筛原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是Ce(NO丄,溶液体积的1%，4A分子筛的加入量是Ce(NO:,):,溶液和氢氧化钠溶液总质量的10%;其中，Ce(N03)3溶液溶液的质量浓度为0.2%，氢氧化钠溶液的质量浓度为5%。上述一种以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂的制备方法，它包括如下步骤1)用水配制质量浓度为0.2%的Ce(NO丄溶液，用水配制质量浓度为5%的氢氧化钠溶液；按质量浓度为5%的氢氧化钠溶液的加入量是质量浓度为0.2%的Ce(N0》3溶液体积的1%，选取Ce(N0丄溶液、氢氧化钠溶液，按4A分子筛的加入量是Ce(N0丄溶液和氢氧化钠溶液总质量的10%，选取4A分子筛，备用；2)在进行磁力搅拌下，向Ce(N03)3溶液中滴加氢氧化钠溶液，出现灰白色絮状沉淀后，继续搅拌25min，得絮状沉淀混合溶液；3)向絮状沉淀混合溶液中加入4A分子筛，搅拌25分钟后过滤，得到的固体物干燥(在9(TC下干燥7小时)，得到以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂(样品)。实施例2:一种以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂，它由Ce(NO丄溶液、氢氧化钠溶液和4A分子筛原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是Ce(NO》:,溶液体积的3%，4A分子筛的加入量是Ce(NO丄溶液和氢氧化钠溶液总质量的15%;其中，Ce(N0:,)3溶液溶液的质量浓度为0.3。/。，氢氧化钠溶液的质量浓度为8%。上述一种以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂的制备方法，它包括如下步骤1)用水配制质量浓度为0.3%的Ce(N0:!)3溶液，用水配制质量浓度为8。/。的氢氧化钠溶液；按质量浓度为8%的氢氧化钠溶液的加入量是质量浓度为0.3%的Ce(N0:,)3溶液体积的3%，选取Ce(NO丄溶液、氢氧化钠溶液，按4A分子筛的加入量是Ce(N0:,):,溶液和氢氧化钠溶液总质量的15%，选取4A分子筛，备用；2)在进行磁力搅拌下，向Ce(N03)3溶液中滴加氢氧化钠溶液，出现灰白色絮状沉淀后，继续搅拌30min，得絮状沉淀混合溶液；3)向絮状沉淀混合溶液中加入4A分子筛，搅拌30分钟后过滤，得到的固体物干燥(在95'C下干燥6小时)，得到以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂(样品)。实施例3:一种以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂，它由Ce(NO3)3溶液、氢氧化钠溶液和4A分子筛原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是Ce(NO3)3，溶液体积的5%，4A分子筛的加入量是Ce(NO3)3，溶液和氢氧化钠溶液总质量的20y。；其中，Ce(NO3)3溶液溶液的质量浓度为0.5%，氢氧化钠溶液的质量浓度为10%。上述一种以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂的制备方法，它包括如下步骤1)用水配制质量浓度为0.5n/。的Ce(NO3)3，溶液，配制质量浓度为10%的氢氧化钠溶液；按质量浓度为10%的氢氧化钠溶液的加入量是质量浓度为0.5%的Ce(NO3)3溶液体积的5%，选取Ce(NO3)3溶液、氢氧化钠溶液，按4A分子筛的加入量是Ce(NO3)3,溶液和氢氧化钠溶液总质量的20%，选取4A分子筛，备用；2)在进行磁力搅拌下，向Ce(NO3)3溶液中滴加氢氧化钠溶液，出现灰白色絮状沉淀后，继续搅拌35min，得絮状沉淀混合溶液；3)向絮状沉淀混合溶液中加入4A分子筛，搅拌35分钟后过滤，得到的固体物干燥(在10(TC下干燥5小时)，得到以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂(样品)。实施例1实施例3的效果试验例取本发明的蓝藻清除剂lg，加入到250ml带有大量蓝藻的湖水，搅拌均匀后，静止存放；12小时后取上层液体检测，检测结果如表l:表1实施例的检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表1可以看到，用本发明处理过的蓝藻湖水，12小时后叶绿素去除率就高达90.5696.82%，浊度下降了82.893.13%，藻数去除率为95.996.82%，上层湖水几乎澄清透明，肉眼观察无杂质。由此可见，本发明制备的蓝藻清除剂去除蓝藻效果显著。权利要求1.一种以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂，其特征在于它由Ce(NO3)3溶液、氢氧化钠溶液和4A分子筛原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是Ce(NO3)3溶液体积的1～5％，4A分子筛的加入量是Ce(NO3)3溶液和氢氧化钠溶液总质量的10～20％；其中，Ce(NO3)3溶液溶液的质量浓度为0.2～0.5％，氢氧化钠溶液的质量浓度为5～10％。2.如权利要求1所述的一种以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)用水配制质量浓度为0.20.5%的Ce(NO丄溶液，配制质量浓度为510%的氢氧化钠溶液；按质量浓度为510%的氢氧化钠溶液的加入量是质量浓度为0.20.5%的Ce(NO:,):,溶液体积的15%，选取Ce(NO》:,溶液、氢氧化钠溶液，按4A分子筛的加入量是Ce(N0:1)3溶液和氢氧化钠溶液总质量的1020%，选取4A分子筛，备用；2)在搅拌下，向Ce(NO丄,溶液中滴加氢氧化钠溶液，出现絮状沉淀后，继续搅拌2535min，得絮状沉淀混合溶液；3)向絮状沉淀混合溶液中加入4A分子筛，搅拌2535分钟后过滤，干燥，得到以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂。3.根据权利要求2所述的一种以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂的制备方法，其特征在于所述干燥为在9010(TC下干燥57小时。全文摘要本发明属于水环境保护领域，具体涉及用于淡水水域内蓝藻去除的蓝藻清除剂及其制备方法。一种以4A分子筛为载体的蓝藻清除剂，其特征在于它由Ce(NO₃)₃溶液、氢氧化钠溶液和4A分子筛原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是Ce(NO₃)₃溶液体积的1～5％，4A分子筛的加入量是Ce(NO₃)₃溶液和氢氧化钠溶液总质量的10～20％；其中，Ce(NO₃)₃溶液溶液的质量浓度为0.2～0.5％，氢氧化钠溶液的质量浓度为5～10％。该方法制备的蓝藻清除剂去除蓝藻效果显著、成本低、无二次污染。文档编号C02F1/52GK101381141SQ20081019725公开日2009年3月11日申请日期2008年10月14日优先权日2008年10月14日发明者严春杰,余洪杰,朱小燕,娟梅,涛汪,海书杰,肖国琪,郭爱锋,韩利雄申请人:中国地质大学(武汉);云南博尚高岭科技股份有限公司