专利名称：同时吸附有机物和重金属阳离子的两性吸附剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种同时吸附有机物和重金属阳离子的两性吸附剂及其制备。
背景技术：
由于工业废水排放、城市垃圾废弃物的填埋处置、污水污灌、污泥土地利用以及大气沉降等多因素的影响，环境中有机物(如苯、苯酚、苯胺、多环芳烃类，等的一种或多种)、重金属离子(如镉、铜、锌、铅、汞、锰、镍，等的一种或多种)共存的复合污染已经成为环境污染的主要形式，这些污染物既可以造成生态环境的恶化，还可能通过陆生、水生生物的吸收累积而进入食物链，从而对人体健康造成严重危害。
吸附是环境中有机物、重金属离子污染物处置的一类重要方法。吸附指的是液-固或气-固体系中，液体或气体中的物质在固体表面上的浓集现象，通过吸附可以去除气相或液相中某些物质。用于吸附的固体就称之为吸附剂。吸附剂主要是通过表面能、电性引力以及络合、表面沉淀等一种或者多种作用来达到对气相或液相中目标物质的吸附作用的。本文中所说的吸附剂特指用于水相中进行吸附的。
吸附方法中吸附剂的性能是关键，具有良好吸附性能的吸附剂能够提高从环境中去除、固定污染物的能力和效率，对于以吸附方法处置污染物具有至关重要的作用。
环境中的有机污染物和重金属离子的性质是相反的，有机污染物大多是非极性物质，在水中溶解度不大且易于被非极性吸附剂所吸附，而重金属离子主要是极性物质，在水中溶解度较大且易于被极性吸附剂所吸附，因此当前用于水中污染物处理的吸附剂具有单一性，也就是用于吸附有机物的吸附剂对重金属离子吸附较差，而用于吸附重金属离子的吸附剂也不适用于吸附有机污染物。
采用化学物质对吸附性能较差的天然吸附剂进行修饰改性是提高天然吸附剂吸附能力的良好方法。当前应用较广的采用阳离子型表面活性剂对膨润土、蛭石等天然粘土矿物进行修饰改性，对于提高膨润土、蛭石等天然粘土矿物对有机污染物的吸附具有一定作用，但是对于重金属离子的吸附能力却显著下降，研究显示对于阳离子型重金属，阳离子型修饰剂CTMAB修饰土样对于重金属Cd2+的吸附能力比未修饰土样最大下降了40％，且随修饰比例的增大吸附能力降低，这主要是由于有机黏土矿物或修饰土的表面是疏水表面，制约了亲水性无机阳离子吸附的缘故。
因此，上述阳离子型改性膨润土的最大的缺点是不具有同时良好吸附有机污染物和重金属污染物的能力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是阳离子型有机改性土仅对有机污染物具有较高的吸附能力而对重金属阳离子的吸附能力下降。针对上述问题，提出利用两性型表面活性剂对天然土壤、粘土矿物及沸石进行修饰改性，制备出一类对有机污染物和重金属离子具有良好同时吸附能力的新型两性吸附剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种同时吸附有机物和重金属阳离子的两性吸附剂，上述两性吸附剂为以两性表面活性剂改性的天然土壤、粘土矿物或沸石。作为优选，上述两性表面活性剂为脂肪烷基二甲基甜菜碱，上述天然土壤pH应在7～9范围内，表面以负电荷为主，上述粘土矿物为膨润土或蛭石。
进一步地，上述两性表面活性剂在改性天然土壤、粘土矿物或沸石时的用量满足下述公式 M＝CEC×0.9×f×L 其中，M为改性天然土壤、粘土矿物或沸石时两性表面活性剂的用量，CEC为天然土壤、粘土矿物或沸石的阳离子代换量，f为比例系数取0.51～0.99，L为欲改性天然土壤、粘土矿物或沸石的质量。
本发明还提供一种上述的两性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 1)测定天然土壤、粘土矿物或沸石的阳离子代换量，根据下述公式计算两性表面活性剂的用量M＝CEC×0.9×f×L 其中，M为改性天然土壤、粘土矿物或沸石时两性表面活性剂的用量，CEC为土壤、粘土矿物或沸石的阳离子代换量，f为比例系数取0.51～0.99，L为欲改性土壤、粘土矿物或沸石的质量； 2)将天然土壤、粘土矿物或沸石风干，过2mm筛； 3)取所述量两性表面活性剂，溶于水，调节pH值与天然土壤、粘土矿物或沸石的pH值相同，得到两性表面活性剂的溶液； 4)搅拌下，将天然土壤、粘土矿物或沸石加入步骤3)所述的两性表面活性剂的溶液中，继续搅拌，静置，倾去上清液，得到固体，经干燥、粉碎和过1～2mm筛，即得两性吸附剂。
本发明还提供上述两性吸附剂的另一种制备方法，包括如下步骤 1)测定天然土壤、粘土矿物或沸石的阳离子代换量，根据下述公式计算改性天然土壤、粘土矿物或沸石时两性表面活性剂的用量 M＝CEC×0.9×f×L 其中，M为两性表面活性剂的用量，CEC为土壤、粘土矿物或沸石的阳离子代换量，f为比例系数取0.51～0.99，L为欲改性天然土壤、粘土矿物或沸石的质量； 2)将天然土壤、粘土矿物或沸石风干，过2mm筛； 3)取所述量两性表面活性剂，在甜菜碱中加入水稀释，并搅拌均匀得到两性表面活性剂的稀释液； 4)搅拌下，以喷洒的方式直接将所述的两性表面活性剂的稀释液加入所述天然土壤、粘土矿物或沸石，继续搅拌，干燥、粉碎和过1～2mm筛，即得两性吸附剂。
本发明能够达到下述的技术效果 以十二烷基二甲基甜菜碱对负电荷土壤进行改性，其对重金属Cd2+的吸附能达到未改性土样的1.3～1.8倍，对于有机污染物苯酚的吸附能达到未改性土样的4.0～8.3倍。由于两性改性土具有同时吸附有机、重金属污染物能力，因此在环境保护方面具有广泛的用途。
具体实施例方式 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
以两性表面活性剂改性天然土壤、粘土矿物或沸石，利用两性表面活性剂结构上同时具有疏水性基团和两个分别带正负电荷亲水基团的特征，使得两性表面活性剂的正电端吸附在土壤表面上以对土壤进行改性，利用两性表面活性剂负电荷端的电性引力、含有孤电子对的N、O原子的配位作用和五元或六元环结构，增加对重金属离子的吸持作用，同时改性剂本身含有的疏水基团仍保持一定的对有机污染物的吸附作用，从而达到同时修复有机物、重金属复合污染的设想。
制备具体方案 本方案适用于天然土壤(pH 7～9)、粘土矿物或沸石，其表面以负电荷为主，表面改性剂选两性表面活性剂。主要制备流程如下首先测定天然土壤、粘土矿物或沸石的阳离子代换量(cationic exchange capacity，CEC)作为制备的基础数据。按照土壤CEC不同加入不同质量的表面活性剂。制备土壤样品具体计算公式如下。
计算公式M＝CEC×0.9×f×L 其中，M为两性表面活性剂的用量，CEC为天然土壤、粘土矿物或沸石的阳离子代换量，f的取值一般根据欲吸附污染物的浓度取0.51～0.99，比例系数f按有机、重金属污染程度取值，一般满足污染程度越高，取值越大的原则即可。以下实例中对于中等有机、重金属污染程度(100～250mg/mL)按f＝0.51取值，较高有机、重金属污染程度(250～400mg/mL)按f＝0.75取值，高有机、重金属污染程度(＞400mg/mL)按f＝0.99取值。L为欲改性天然土壤、粘土矿物或沸石的质量。
实施例1 以两性改性CEC为280mmol/kg土壤1kg用于处理中等有机、重金属污染程度为例，按f＝0.51计算。土壤在制备前应风干，并过2mm筛。称取129g 30％含量的十二烷基二甲基甜菜碱，加入2升水中，加热至40～60℃，搅拌使十二烷基二甲基甜菜碱溶解并使溶液均匀，加入适量1mol/L HCl或1mol/L KOH调节溶液pH值为土壤pH。称取1kg土壤，在搅拌的情况下加入到配制好的十二烷基二甲基甜菜碱溶液中，保持温度40～60℃搅拌2h，停止搅拌，静置待土壤完全沉降后，倾去上层清液，真空抽滤至干，然后将土样转移到白瓷盘中，于60～80℃烘干，烘至半干时人工粉碎成＜1cm的大块，然后再继续烘至完全干燥过1～2mm筛，装瓶，即得到两性天然土壤吸附剂。
以两性吸附剂对苯酚、Cd2+复合污水进行吸附处理，在30℃时，污水体积与两性吸附剂质量的比例是10L∶1kg，污水中有机污染物(以苯酚为例)的浓度为200μg/ml，重金属(以Cd2+为例)的浓度为200μg/ml，两性吸附剂对有机污染物的吸附率为48.24％，对重金属的吸附率为98.03％。
实施例2 以两性改性CEC为280mmol/kg土壤1kg用于处理高有机、重金属污染程度为例，按f＝0.99计算。土壤在制备前应风干，并过2mm筛。称取258g 30％含量的十二烷基二甲基甜菜碱，在甜菜碱中加入100～200ml水，搅拌均匀得到十二烷基二甲基甜菜碱稀释液。然后称取1kg土壤，在人工或机械搅拌的情况下，以喷洒的方式直接将配制好的十二烷基二甲基甜菜碱稀释液加到土壤中后，继续人工或机械搅拌均匀，然后停止搅拌，将土样转移到白瓷盘中，于60～80℃烘干，烘至半干时人工粉碎成＜1cm的大块，然后再继续烘至完全干燥，过1～2mm筛，装瓶，即得到两性吸附剂。
以两性吸附剂对苯酚、Cd2+复合污水进行吸附处理，在30℃时，污水体积与两性吸附剂质量的比例是10L∶1kg，污水中有机污染物(以苯酚为例)的浓度为500μg/ml，重金属(以Cd2+为例)的浓度为500μg/ml，两性吸附剂对有机污染物的吸附率为47.30％，对重金属的吸附率为97.75％。
实施例3 以两性改性CEC为300mmol/kg膨润土1kg用于处理较高有机、重金属污染程度为例，按f＝0.75计算。膨润土在制备前应风干，并过2mm筛。称取200g 30％含量的十二烷基二甲基甜菜碱，在甜菜碱中加入100～200ml水，搅拌均匀得到十二烷基二甲基甜菜碱稀释液。然后称取1kg膨润土，在人工或机械搅拌的情况下，以喷洒的方式直接将十二烷基二甲基甜菜碱稀释液加到膨润土中后，继续人工或机械搅拌20min，然后停止搅拌，将土样转移到白瓷盘中，于60～80℃烘干，烘至半干时人工粉碎成＜1cm的大块，然后再继续烘至完全干燥，过1～2mm筛，装瓶，即得到两性膨润土吸附剂。
以两性吸附剂对苯酚、Cd2+复合污水进行吸附处理，在30℃时，污水体积与两性吸附剂质量的比例是10L∶1kg，污水中有机污染物(以苯酚为例)的浓度为350μg/ml，重金属(以Cd2+为例)的浓度为350μg/ml，两性吸附剂对有机污染物的吸附率为48.91％，对重金属的吸附率为97.51％。
实施例4 以两性改性CEC为200mmol/kg沸石1kg用于处理中等有机、重金属污染程度为例，按f＝0.51计算。沸石在制备前应风干，并过2mm筛。称取90g 30％含量的十二烷基二甲基甜菜碱，在甜菜碱中加入100～200ml水，加热至40～60℃使十二烷基二甲基甜菜碱溶解。然后称取1kg沸石，在人工或机械搅拌的情况下，以喷洒的方式直接将配制好的十二烷基二甲基甜菜碱溶液加到沸石中后，继续人工或机械搅拌20min，然后停止搅拌，将土样转移到白瓷盘中，于60～80℃烘干，烘至半干时人工粉碎成＜1cm的大块，然后再继续烘至完全干燥，过1～2mm筛，装瓶，即得到两性沸石吸附剂。
以两性吸附剂对苯酚、Cd2+复合污水进行吸附处理，在30℃时，污水体积与两性吸附剂质量的比例是10L∶1kg，污水中有机污染物(以苯酚为例)的浓度为200μg/ml，重金属(以Cd2+为例)的浓度为200μg/ml，两性吸附剂对有机污染物的吸附率为32.00％，对重金属的吸附率为88.50％。
实施例5 以其他类型两性改性剂改性CEC为280mmol/kg土壤1kg用于处理中等有机、重金属污染程度为例，其它两性改性剂以十二烷基氨基酸或十二烷基咪唑啉为例，按f＝0.51计算。土壤在制备前应风干，并过2mm筛。称取一定量其他类型两性改性剂(37g N-十二烷基氨基丙酸或140g 40％含量的十二烷基羟乙基咪唑啉)，加入2升水中，加热至60℃，搅拌使两性改性剂溶解并使溶液均匀，加入适量1mol/L HCl或1mol/L KOH调节溶液pH值为土壤pH。称取1kg土壤，在搅拌的情况下加入到配制好的两性改性剂溶液中，保持温度40～60℃搅拌2h，停止搅拌，静置待土壤完全沉降后，倾去上层清液，真空抽滤至干，然后将土样转移到白瓷盘中，于60～80℃烘干，烘至半干时人工粉碎成＜1cm的大块，然后再继续烘至完全干燥过1～2mm筛，装瓶，即得到其它类型两性天然土壤吸附剂。
以两性吸附剂对苯酚、Cd2+复合污水进行吸附处理，在30℃时，污水体积与两性吸附剂质量的比例是10L∶1kg，污水中有机污染物(以苯酚为例)的浓度为200μg/ml，重金属(以Cd2+为例)的浓度为200μg/ml，N-十二烷基氨基丙酸两性吸附剂对有机污染物的吸附率为22.22％，对重金属的吸附率为76.23％，十二烷基羟乙基咪唑啉两性吸附剂对有机污染物的吸附率为24.15％，对重金属的吸附率为74.21％。
对比例1 以两性改性CEC为180mmol/kg土壤1kg用于处理中等有机、重金属污染程度为例，按f＝0.10计算。土壤在制备前应风干，并过2mm筛。称取16.2g 30％含量的十二烷基二甲基甜菜碱，加入2升水中，加热至40～60℃，搅拌使十二烷基二甲基甜菜碱溶解并使溶液均匀，加入适量1mol/L HCl或1mol/L KOH调节溶液pH值为土壤pH。称取1kg土壤，在搅拌的情况下加入到配制好的十二烷基二甲基甜菜碱溶液中，保持温度40～60℃搅拌2h，停止搅拌，静置待土壤完全沉降后，倾去上层清液，真空抽滤至干，然后将土样转移到白瓷盘中，于60～80℃烘干，烘至半干时人工粉碎成＜1cm的大块，然后再继续烘至完全干燥过1～2mm筛，装瓶，即得到两性吸附剂。
以两性吸附剂对苯酚、Cd2+复合污水进行吸附处理，在30℃时，污水体积与两性吸附剂质量的比例是10L∶1kg，污水中有机污染物(以苯酚为例)的浓度为200μg/ml，重金属(以Cd2+为例)的浓度为200μg/ml，两性吸附剂对有机污染物的吸附率为12.50％，对重金属的吸附率为75.50％。
对比例2 将干燥、过100目筛的天然土壤(CEC＝200mmol/kg)1kg倒入2500mL含72g的阳离子表面活性剂CTMAB溶液中，在60℃水浴中搅拌2h，产物经过滤，用定量蒸馏水洗涤2次，滤干后，在80～90℃下烘干，再在110℃左右活化1h，研磨后过100目筛，制成阳离子型吸附剂。
以阳离子型天然土壤吸附剂对苯酚、Cd2+复合污水进行吸附处理，在30℃时，污水体积与两性吸附剂质量的比例是10L∶1kg，污水中有机污染物(以苯酚为例)的浓度为500μg/ml，重金属(以Cd2+为例)的浓度为500μg/ml，两性吸附剂对有机污染物的吸附率为59.02％，对重金属的吸附率为58.48％。
以十二烷基甜菜碱对负电荷土壤进行改性，其对重金属Cd2+的吸附能达到未改性土样的1.3～1.8倍，对于有机污染物苯酚的吸附能达到未改性土样的4.0～8.3倍。由于两性改性土具有同时吸附有机、重金属污染物能力，因此在环境保护方面具有广泛的用途。如，(1)可以作为一种高效吸附剂用于重金属、有机物复合污染废水的处理，去除水中的重金属、有机物有害物质；(2)作为垃圾填埋场或者其他场地用于防止液体向下渗漏的防渗层材料，防止液体中的重金属、有机物向下渗漏；(3)作为农田或林地中有机物、重金属复合污染的抑制剂，防治土壤中有机物、重金属被植物吸收或向地下水转移；等等。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
权利要求
1.一种同时吸附有机物和重金属阳离子的两性吸附剂，其特征在于，所述两性吸附剂为以两性表面活性剂改性的天然土壤、粘土矿物或沸石。
2.根据权利要求1所述的两性吸附剂，其特征在于，所述两性表面活性剂在改性天然土壤、粘土矿物或沸石时的用量满足下述公式
M＝CEC×0.9×f×L
其中，M为改性天然土壤、粘土矿物或沸石时两性表面活性剂的用量，CEC为天然土壤、粘土矿物或沸石的阳离子代换量，f为比例系数取0.51～0.99，L为欲改性天然土壤、粘土矿物或沸石的质量。
3.根据权利要求1所述的两性吸附剂，其特征在于，所述两性表面活性剂为脂肪烷基二甲基甜菜碱，所述烷基的碳链长度在八到十八之间。
4.根据权利要求1所述的两性吸附剂，其特征在于，所述天然土壤pH应在7～9范围内，表面以负电荷为主。
5.根据权利要求1所述的两性吸附剂，其特征在于，所述粘土矿物为膨润土、蛭石。
6.权利要求1所述的两性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
1)测定天然土壤、粘土矿物或沸石的阳离子代换量，根据下述公式计算改性天然土壤、粘土矿物或沸石时两性表面活性剂的用量
M＝CEC×0.9×f×L
其中，M为两性表面活性剂的用量，CEC为天然土壤、粘土矿物或沸石的阳离子代换量，f为比例系数取0.51～0.99，L为欲改性天然土壤、粘土矿物或沸石的质量；
2)将天然土壤、粘土矿物或沸石风干，过2mm筛；
3)取所述量两性表面活性剂，溶于水，调节水溶液pH值与天然土壤、粘土矿物或沸石的pH值相同，得到两性表面活性剂的溶液；
4)搅拌下，将天然土壤、粘土矿物或沸石加入步骤3)所述的两性表面活性剂的溶液中，继续搅拌，静置，倾去上清液，得到固体，经干燥、粉碎和过1～2mm筛，即得两性吸附剂。
7.权利要求1所述的两性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
1)测定天然土壤、粘土矿物或沸石的阳离子代换量，根据下述公式计算改性天然土壤、粘土矿物或沸石时两性表面活性剂的用量
M＝CEC×0.9×f×L
其中，M为两性表面活性剂的用量，CEC为土壤、粘土矿物或沸石的阳离子代换量，f为比例系数取0.51～0.99，L为欲改性天然土壤、粘土矿物或沸石的质量；
2)将天然土壤、粘土矿物或沸石风干，过2mm筛；
3)取所述量两性表面活性剂，加入水稀释，并搅拌均匀，得到两性表面活性剂的稀释液；
4)搅拌下，以喷洒的方式直接将所述的两性表面活性剂的稀释液加入所述天然土壤、粘土矿物或沸石中，继续搅拌，干燥、粉碎和过1～2mm筛，即得两性吸附剂。
全文摘要
本发明公开了一种同时吸附有机物和重金属阳离子的两性吸附剂，其特征在于，所述两性吸附剂为以两性表面活性剂改性的天然土壤、粘土矿物或沸石。上述两性吸附剂对有机污染物和重金属离子同时具有良好的吸附能力。
文档编号C02F1/58GK101811021SQ20101015542
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月26日 优先权日2010年4月26日
发明者孟昭福, 张一平, 邓晶 申请人:西北农林科技大学