专利名称：印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法
印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法
技术领域：
本发明涉及印刷制造技术领域，尤其是涉及一种印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法。
背景技术：
近年来随着电子行业的迅猛发展，作为电子工业基础环节-印制电路板行业一直保持10-20%的年增长速度，目前国内有多种规模的印制电路板生产企业3500多家，月产量达到1.2亿平方米。在印制电路板的制造过程中，需要消耗大量精铜，据统计国内的印制电路板生产企业精铜消耗量在6万吨/月以上，产出的铜蚀刻废液中总铜量在5万吨/月以上，而铜是一种存在于土壤及人畜体内的重金属元素，土壤中含量一般在0. 2ppm左右，过量的铜会与人畜体内的酶发生沉淀/络合反应，发生酶中毒而丧失生理功能。自然界中的铜通过水体、 植物等转移至人畜体内，如果摄入量过高，将使人畜体内的微量元素平衡遭到破坏，导致重金属在体内的不正常积累，产生致病变性、致癌性等结果。这样，在印制电路板的制造过程中产生的大量铜蚀刻废液，如不及时有效处理，无疑会对环境尤其是印制电路板厂周边地区的水资源和土壤造成了严重污染隐患。中国的工业废水排放标准中，铜的监控指标为0. 5ppm,饮用水标准为0. 03ppm,欧美的相关标准则更加严厉。由于印制电路板加工产生的废铜蚀刻液中，铜含量为几十至上百克/升，因此，国家环保总局将印制电路板废铜蚀刻液(废蚀铜液)定位为危险液体废物，规定就地处理，禁止越境转移。酸性蚀刻废液的回收铜有如下几种方法1、置换法此方法一般是用酸性蚀刻液与少量的碱性蚀刻液或氨水中和，使酸性蚀刻液中的酸度降低，然后在向其中投入工业铁片，利用铁的活性将铜置换出来，该法在生产反应过程中会放热并产生大量的水蒸气、氯气和氯化氢气体，置换完成后须排放大量的废水，其排放的废水中含有大量的Cl-、氨氮和狗3+，不但污染环境而且蚀刻液中有效组份无法再生利用。2.膜电解法此方法是采用具有耐活性Cl-的阳极对酸性蚀刻废液进行隔膜电解，但由于Cl-较高，电解后产生的电解金属铜为粉状，电解是容易产生大量的氯气和氢气，危险性极高，且阳极和离子膜消耗非常快，生产运行成本极高。采用离子膜电解来进行铜蚀刻废液再生循环利用的方法，往往由于离子膜对使用环境的较高要求，随着过程的进行而恶化，致使膜性能不稳定，同时阴阳极板极间距小、电流密度在600A/平方米以上，阴极板表面易长铜钉刺伤离子膜使阴阳极液窜通，导致系统瘫痪，生产极其不稳定，同时离子膜价格昂贵(每平方米人民币8000 15000元)使用寿命短(平均为半年)，电解时氯离子以及某些金属离子的存在，生产难免有氯气产生，且产出的铜成粉状，产品铜极易氧化纯度低，价值低于标准电解铜的30%。电耗也往往由于离子膜对铜离子迁移的阻力、电解液中某些金属离子的累积存在等原因而高于标准电解铜的三倍以上，故其工业化应用存在一定经济、环保和技术上的难度。废液进入电解槽电解后余液不能回用需外排，造成了资源浪费给环保带来压力。2、硫酸蒸馏电积法此方法是在酸性蚀刻液中加入硫酸进行减压蒸馏，利用硫酸与盐酸的沸点和挥发性不同蒸馏分离回收HCl并生产硫酸铜，该法需加入大量的硫酸将氯化铜置换成硫酸铜，而且氯化铜并不能完全被硫酸置换成硫酸铜，导致电解时产生氯气，生产工艺复杂，危险性高。3、直接蒸馏萃取法此方法是首先利用减压蒸馏，把酸性蚀刻液中的HCl分离出来，蒸馏余液用溶液萃取-电积的方法回收金属铜。但是由于直接蒸馏分离HCl效果差，蒸馏余液酸浓度仍然很高，导致萃取效率低下，无实际推广价值。4、酸性体系萃取法酸性蚀刻液用水和碱性物质将PH值调整到1 3，在酸性体系下用适合酸性体系下萃取的萃取剂萃取铜-反萃，生产电解铜，酸性蚀刻液PH值调整到 1 3时酸性体系下萃取能力低下，铜萃取一定量后，萃余液PH值下降萃取失效、需加大量自来水稀释调整PH值到1 3反复进行萃取，萃余液十倍增量含有大量稀盐酸排放造成资源浪费和新的环境污染，给企业增加了环保处理难度。
发明内容本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的缺陷，提供一种不仅经此处理后排放的废水中铜含量可以达标排放，更可产生高纯度的金属铜的印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法。为了解决上述技术问题，本发明提供一种印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法，所述方法包括以下步骤步骤Sl 在反应釜中，向待处理的酸性蚀刻废液中添加质量体积比40% -50%的辅料氢氧化钠溶液，控制PH值在8. 0 10. 0，搅拌均勻，待反应完全后卸料至固液分离的压滤机系统，制备出氧化铜；步骤S2 将所述制备的氧化铜加入待处理的微蚀废液溶解，得到高含铜的硫酸铜电解液；步骤S3 对所述高含铜的硫酸铜电解液进行电解，生成高纯度金属铜。进一步，在上述印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法中，所述步骤 S3还包括将电解后的电后液添加至所述步骤S2中的微蚀废液中，循环重复所述整个处理方法的步骤。进一步，在上述印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法中，所述步骤 Sl还包括收集在向所述酸性蚀刻废液中添加辅料氢氧化钠溶液时产生的热能。进一步，在上述印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法中，所述步骤 S3具体包括一次电解利用步骤1中产生的热能，对步骤S2得到的高含铜的硫酸铜电解液以 1. 5 3. OASD的电流密度持续电解，所述电解液温度控制在45°C 50°C，生成高纯度金属铜；二次电解待所述电解液中的铜浓度低于10克/升时，利用步骤1中产生的热能， 将电解液持续加热至50°C 70°C浓缩电解液中硫酸铜浓度，并以0. 5 1. OASD的高电流
4密度持续电解，生成高纯度金属铜。进一步，在上述印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法中，所述步骤 Sl产生外排废水的铜含量低于0. 5ppm。本发明印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法不仅处理后废水中铜含量可以达标排放，更有产生的纯度高达99. 5%以上的金属铜为产品，价值远高于普通中和沉淀法产生的粗硫酸铜，具有明显的经济效益与社会效益。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1是本发明印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法的流程示意图。
具体实施方式请参阅图1，图1是本发明印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法较佳实施例的流程示意图。本发明的印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法可广泛应用于现代印制电路板的制造加工过程中，其可产生的大量高含铜的酸性蚀刻废液与微蚀废液。本发明的印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法包括以下步骤步骤Sl 在反应釜中，向待处理的酸性蚀刻废液中添加质量体积比40% -50%的辅料氢氧化钠溶液，控制PH值在8. 0 10. 0，搅拌均勻，待反应完全后卸料至固液分离的压滤机系统，制备出氧化铜；步骤S2 将所述制备的氧化铜加入待处理的微蚀废液溶解，得到高含铜的硫酸铜电解液；步骤S3 对所述高含铜的硫酸铜电解液进行电解，生成高纯度金属铜。所述步骤Sl还包括收集在向所述酸性蚀刻废液中添加辅料氢氧化钠溶液时产生的热能。所述热能收集可采用水循环管道方式。本发明的方法仅所述步骤Sl将产生外排废水，且此外排的废水中铜含量低于
0.5ppm。步骤S2中，所述待处理的微蚀废液中含有大量可有效利用的硫酸溶液及铜离子， 利用该废液在溶解槽中溶解由酸性蚀刻废液制备而成的氧化铜，制成高含铜的硫酸铜电解液。所述步骤S3具体包括一次电解利用步骤1中产生的热能，对步骤S2得到的高含铜的硫酸铜电解液以
1.5 3. OASD的电流密度持续电解，所述电解液温度控制在45°C 50°C，生成高纯度金属铜；二次电解待所述电解液中的铜浓度低于10克/升时，利用步骤1中产生的热能， 将电解液持续加热至50°C 70°C浓缩电解液中硫酸铜浓度，并以0. 5 1. OASD的高电流密度持续电解，生成高纯度金属铜。所述步骤S3的二次电解步骤中，将将产生氧气和少量硫酸雾气，经碱性化气塔处理后可达标排放。为了达到绿色节能环保的目的，所述步骤S3还包括将电解后的电后液添加至所述步骤S2中的微蚀废液中，循环重复所述整个处理方法的步骤。由于经所述步骤3中二次电解后的电后液，仍含有可利用的硫酸及微量铜离子， 故可将所述电后液添加至步骤S2中的微蚀废液中，参与步骤2的生产过程，补充硫酸及电解液药水量，循环参与整个处理方法的流程。以下结合具体实施例说明本发明的印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处
理方法。实施例1 在反应釜中，向待处理的酸性蚀刻废液中添加质量体积比40%的辅料氢氧化钠溶液，控制PH值在8.0 10.0，搅拌均勻，待反应完全后卸料至固液分离的压滤机系统，制备出氧化铜，并收集在向所述酸性蚀刻废液中添加辅料氢氧化钠溶液时产生的热能。将所述制备的氧化铜加入待处理的微蚀废液溶解，得到高含铜的硫酸铜电解液；—次电解利用上述步骤中产生的热能，对得到的高含铜的硫酸铜电解液以
1.5ASD的电流密度持续电解，所述电解液温度控制在45°C，生成高纯度金属铜；二次电解 待所述电解液中的铜浓度低于10克/升时，利用上述步骤中产生的热能，将电解液持续加热至50°C浓缩电解液中硫酸铜浓度，并以0. 5ASD的高电流密度持续电解，生成高纯度金属铜。将电解后的电后液添加至所述上述步骤中的微蚀废液中，循环重复所述整个处理方法的步骤。实施例2 在反应釜中，向待处理的酸性蚀刻废液中添加质量体积比45%的辅料氢氧化钠溶液，控制PH值在8.0 10.0，搅拌均勻，待反应完全后卸料至固液分离的压滤机系统，制备出氧化铜，并收集在向所述酸性蚀刻废液中添加辅料氢氧化钠溶液时产生的热能。将所述制备的氧化铜加入待处理的微蚀废液溶解，得到高含铜的硫酸铜电解液；一次电解利用上述步骤中产生的热能，对得到的高含铜的硫酸铜电解液以
2.OASD的电流密度持续电解，所述电解液温度控制在47°C，生成高纯度金属铜；二次电解 待所述电解液中的铜浓度低于10克/升时，利用上述步骤中产生的热能，将电解液持续加热至60°C浓缩电解液中硫酸铜浓度，并以0. 7ASD的高电流密度持续电解，生成高纯度金属铜。将电解后的电后液添加至所述上述步骤中的微蚀废液中，循环重复所述整个处理方法的步骤。实施例3 在反应釜中，向待处理的酸性蚀刻废液中添加质量体积比50%的辅料氢氧化钠溶液，控制PH值在8.0 10.0，搅拌均勻，待反应完全后卸料至固液分离的压滤机系统，制备出氧化铜，并收集在向所述酸性蚀刻废液中添加辅料氢氧化钠溶液时产生的热能。将所述制各的氧化铜加入待处理的微蚀废液溶解，得到高含铜的硫酸铜电解液；一次电解利用上述步骤中产生的热能，对得到的高含铜的硫酸铜电解液以
3.OASD的电流密度持续电解，所述电解液温度控制在50°C，生成高纯度金属铜；二次电解 待所述电解液中的铜浓度低于10克/升时，利用上述步骤中产生的热能，将电解液持续加热至70°C浓缩电解液中硫酸铜浓度，并以1. OASD的高电流密度持续电解，生成高纯度金属
6铜。将电解后的电后液添加至所述上述步骤中的微蚀废液中，循环重复所述整个处理方法的步骤。实施例4:在反应釜中，向待处理的酸性蚀刻废液中添加质量体积比42%的辅料氢氧化钠溶液，控制PH值在8.0 10.0，搅拌均勻，待反应完全后卸料至固液分离的压滤机系统，制备出氧化铜，并收集在向所述酸性蚀刻废液中添加辅料氢氧化钠溶液时产生的热能。将所述制备的氧化铜加入待处理的微蚀废液溶解，得到高含铜的硫酸铜电解液；一次电解利用上述步骤中产生的热能，对得到的高含铜的硫酸铜电解液以 2. 5ASD的电流密度持续电解，所述电解液温度控制在48°C，生成高纯度金属铜；二次电解 待所述电解液中的铜浓度低于10克/升时，利用上述步骤中产生的热能，将电解液持续加热至65°C浓缩电解液中硫酸铜浓度，并以1. OASD的高电流密度持续电解，生成高纯度金属铜。将电解后的电后液添加至所述上述步骤中的微蚀废液中，循环重复所述整个处理方法的步骤。实施例5 在反应釜中，向待处理的酸性蚀刻废液中添加质量体积比48%的辅料氢氧化钠溶液，控制PH值在8.0 10.0，搅拌均勻，待反应完全后卸料至固液分离的压滤机系统，制备出氧化铜，并收集在向所述酸性蚀刻废液中添加辅料氢氧化钠溶液时产生的热能。将所述制备的氧化铜加入待处理的微蚀废液溶解，得到高含铜的硫酸铜电解液；一次电解利用上述步骤中产生的热能，对得到的高含铜的硫酸铜电解液以 2. 5ASD的电流密度持续电解，所述电解液温度控制在50°C，生成高纯度金属铜；二次电解 待所述电解液中的铜浓度低于10克/升时，利用上述步骤中产生的热能，将电解液持续加热至65°C浓缩电解液中硫酸铜浓度，并以0. 8ASD的高电流密度持续电解，生成高纯度金属铜。将电解后的电后液添加至所述上述步骤中的微蚀废液中，循环重复所述整个处理方法的步骤。相比于现有技术，本发明印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法不仅处理后废水中铜含量可以达标排放，更有产生的纯度高达99. 5%以上的金属铜为产品，价值远高于普通中和沉淀法产生的粗硫酸铜，具有明显的经济效益与社会效益。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法，其特征在于所述方法包括以下步骤步骤Sl 在反应釜中，向待处理的酸性蚀刻废液中添加质量体积比40% -50%的辅料氢氧化钠溶液，控制PH值在8. 0 10. 0，搅拌均勻，待反应完全后卸料至固液分离的压滤机系统，制备出氧化铜；步骤S2 将所述制备的氧化铜加入待处理的微蚀废液溶解，得到高含铜的硫酸铜电解液；步骤S3 对所述高含铜的硫酸铜电解液进行电解，生成高纯度金属铜。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法，其特征在于所述步骤S3还包括将电解后的电后液添加至所述步骤S2中的微蚀废液中，循环重复所述整个处理方法的步骤。
3.根据权利要求1所述的印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法，其特征在于所述步骤Si还包括收集在向所述酸性蚀刻废液中添加辅料氢氧化钠溶液时产生的热能。
4.根据权利要求3所述的印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法，其特征在于所述步骤S3具体包括一次电解利用步骤1中产生的热能，对步骤S2得到的高含铜的硫酸铜电解液以 1. 5 3. OASD的电流密度持续电解，所述电解液温度控制在45°C 50°C，生成高纯度金属铜；二次电解待所述电解液中的铜浓度低于10克/升时，利用步骤1中产生的热能，将电解液持续加热至50°C 70°C浓缩电解液中硫酸铜浓度，并以0. 5 1. OASD的高电流密度持续电解，生成高纯度金属铜。
5.根据权利要求1所述的印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法，其特征在于所述步骤Sl产生外排废水的铜含量低于0. 5ppm。
全文摘要
本发明提供一种印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法，所述方法包括以下步骤步骤S1在反应釜中，向待处理的酸性蚀刻废液中添加质量体积比40％-50％的辅料氢氧化钠溶液，控制pH值在8.0～10.0，搅拌均匀，待反应完全后卸料至固液分离的压滤机系统，制备出氧化铜；步骤S2将所述制备的氧化铜加入待处理的微蚀废液溶解，得到高含铜的硫酸铜电解液；步骤S3对所述高含铜的硫酸铜电解液进行电解，生成高纯度金属铜。本发明印刷电路板酸性蚀刻废液与微蚀废液混合处理方法不仅处理后废水中铜含量可以达标排放，更有产生的纯度高达99.5％以上的金属铜为产品，具有明显的经济效益与社会效益。
文档编号C02F1/66GK102303917SQ20111024478
公开日2012年1月4日 申请日期2011年8月25日 优先权日2011年8月25日
发明者石祥阁 申请人:石祥阁