专利名称：一种废水中重金属离子吸附剂及吸附工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及废水净化技术领域，特别涉及一种废水中重金属离子吸附剂，还涉及一种使用此吸附剂的吸附工艺。
技术背景电镀、制革、印染、采矿等行业产生的大量含铬废水严重污染了环境，仅电镀废水每年就排放40亿m3。含铬废水危害极大，尤其是六价铬，一旦被人体吸收、蓄积，会引发癌症等各种疾病，水体中三价铬浓度高会导致鱼类死亡，受污染的水源不能被使用，必须对铬废水进行处理使其达到排放标准。目前对含铬废水的处理主要采用生物法、电解法、离子交换法、 氧化还原法、吸附法等。生物材料吸附法以其价格低廉、选择性好、来源广而受到重视。
玉米芯是农业生产的废弃物，又是我国木糖醇及燃料乙醇生产行业最主要的生产原料。仅就木糖醇而言，全球的年总产量约20万吨左右，我国木糖醇产量约占世界产量的一半左右。生产1吨木糖醇需要10-12吨玉米芯，每年木糖醇生产企业约有数十万吨废渣需要处理。目前对木糖醇行业的生产废渣的处理方法仅限于用作燃料、食用菌培养、有机肥等，有待于开放更多的利用方法。
玉米芯、花生壳、锯末、桉树皮、橘皮等都是常见的生物吸附剂。如，《水处理技术》 2010年第36卷第5期第58-62页《典型农业废弃物对水中Cr_VI_的吸附特性研究》报导了花生壳、柚子皮、稻草、玉米芯直接用作吸附剂，对20mg/L六价铬溶液的吸附率达到97%， 它们的最佳吸附PH在1-2，吸附容量在从3. 19到1. 20mg/g ；核桃壳粉在pH为1时对50mg/ L六价铬溶液的吸附率为95. 39%，每克核桃粉约吸附了 4. 76mg铬(《农业环境科学学报》， 2009年，观卷第8期1693-1700页《农业废弃物核桃壳粉对Cr (VI)的吸附特征研究》)。
现有技术中还有对玉米芯、稻壳、核桃壳等进行改性以进一步提高它的吸附率，或者将这些生物材料制成活性炭用作吸附剂。如，《西北农业学报》2007年第16卷第1期第沈-四页刊登了余梅芳等人的文章《稻壳制活性炭及其对污水中铬的吸附能力研究》， 把稻壳制成活性炭在PH<6时对10mg/L六价铬的吸附率为95. 8%，每克稻壳活性炭吸附了 0. 12mg铬；《环境科技》2009年第22卷第3期第41-43页《非活体生物质对含铬废水的吸附研究》把玉米芯用磷酸改性以后，在PH为2时对20mg/L六价铬的吸附率达98. 16% (吸附容量0. 98mg/g)。此外，改性木素磺酸盐、糠醛废渣等用作铬吸附剂也有相关的报导，都能达到比较高的吸附率，如，在4-7的pH下改性木素磺酸盐对100mg/L六价铬的去除率达到99. 0%，使水中铬离子浓度小于0. 5mg/L,吸附容量为3. 33mg/g (见《过程工程学报》2008 年第8卷第5期877-880页《改性木质素磺酸盐对水中CR~6 +的吸附》)；糠醛渣对浓度为4. 9mg/L的三价铬的去除率为84. 2%，糠醛渣细度增加，吸附率可提高到98. 2%，吸附容量 0. 24mg/g (见《宁夏大学学报》2011年第32卷第3期262-265页《糠醛渣对废水中Cr_3_ 的吸附研究》)。
从以上的这些生物质吸附报导可以看出，一般所采用的铬溶液为低浓度的铬溶液G.9-50 mg/L)，含铬废水经吸附以后残余的铬浓度在0.4-2.;3mg/L，改性木素磺酸盐虽然对高浓度的铬废液有很好的吸附效果，但残余铬浓度仍达到0. 5mg/L。根据国家标准GB21900-2008六价铬的排放标准，新建企业六价铬排放限值为0. 2mg/L,水污染物特别排放限值为0. lmg/L，上述各种吸附剂均达不到现行的废水排放标准，废水还需要进一步处理才能排放，而各种改性过程又会增加生产成本，带来二次污染，这也是改性吸附剂的不利之处
发明内容
为了解决木糖醇生产企业的废渣利用问题以及含重金属废水吸附处理仍不能达标的问题，本发明提出了一种以玉米芯制取木糖醇后的废渣为原料的废水中重金属离子吸附剂。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述吸附剂对废水中重金属离子进行吸附的吸附工艺。
本发明是通过以下方式实现的一种废水中重金属离子吸附剂，为玉米芯制取木糖醇后的废渣。
玉米芯制取木糖醇的一般工艺玉米芯原料用2. 8%的硫酸在120-125°c酸解，水解液经脱色、去渣、离子交换、浓缩、结晶得到木糖，木糖经进一步加氢还原得到木糖醇。水解釜排出的玉米芯渣即为本发明所指的废渣。糠醛渣是粉碎后的玉米芯和5%稀硫酸在水解釜内140-180°C反应，产生的气体经冷凝后得到糠醛原液，反应釜中排出的废渣为糠醛废渣。玉米芯制木糖醇的酸解程度与制糠醛的酸解程度不同，所以产生的废渣的结构也不同， 虽然玉米芯制取木糖醇后的废渣具有吸附能力是可以预见的，但是其吸附能力的强弱却是无法预见的。玉米芯制木糖醇后的废渣对重金属离子的吸附能力，已经超出了本领域普通技术人员的预期，是非显而易见的。
一种废水中重金属离子的吸附工艺，将权利要求1或2所述的吸附剂放入含有重金属离子的废水中，在一定PH、一定温度下吸附一定时间，吸附完成后过滤，滤液调至中性， 排放。
废水中铬离子与吸附剂的重量比不大于6. 3mg :lg。
废水中铅离子与吸附剂的重量比不大于5. 2mg :lg。
废水中锌离子与吸附剂的重量比不大于3. 5mg :lg。
废水中铜离子与吸附剂的重量比不大于4. 5mg :lg。
所述的吸附工艺，优选pH为1-2。
所述的吸附工艺，优选反应温度为70_80°C。
所述的吸附工艺，所述的吸附时间优选为60-180min。
本发明的有益效果1、本发明的废水中重金属离子吸附剂对铬离子吸附率可达99.99%，甚至全部去除，并且吸附容量高，可达到6. 46mg/g，对铅、锌、铜等重金属都有很好的吸附效果，吸附率和吸附容量比已见报道的其它生物质类吸附材料高，体现出该吸附剂对废水中铬离子有着极好的吸附去除能力；2、本发明的吸附剂直接用于废水中重金属离子的吸附工艺，不需要再经过进一步的加工过程，吸附过程完成后，直接过滤除去，成本低廉，工艺简单，是一种极有价值的新型重金属吸附剂；3、木糖醇生产废渣本身呈较强的酸性，pH值为3.5左右，吸附也是在酸性条件下效果好，因此在吸附过程中不需要加入酸或者只需加入少量酸即可促进吸附效果；4、本吸附剂使用完毕后可直接从水中过滤分离，焚烧或者进一步处理，无需对吸附材料进行再生，一方面解决了木糖醇企业的废渣处理问题，另一方面又为废水行业的重金属去除提供了一种廉价高效的吸附材料，对于解决环境污染、促进废物再利用具有重要意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。除另有指明，实施例中的所有份数及百分数均以重量计。
实施例1 玉米芯制木糖醇废渣经过自然晾干后，取1份废渣与30份浓度为80mg/kg的六价铬废水混合，废渣与铬离子的重量比为Ig :2. %ig，用浓度为20%的硫酸溶液调至pH2，控制温度为90°C，吸附时间180分钟，吸附完成后酸性废水经过过滤，测定滤液中残余铬离子的浓度，得吸附率为99. 98%，滤液中残余铬离子浓度只有0. 016mg/L,低于国家排放标准 (0. lmg/L)。滤液用石灰水中和、沉淀后清液即可排放。
实施例2 玉米芯制木糖醇废渣经过自然晾干后，取1份废渣与40份浓度为50mg/kg的六价铬废水混合，废渣与铬离子的重量比为lg:ang，用浓度为20%的硫酸溶液调至pH2，控制温度为 80°C，吸附时间140分钟，吸附完成后酸性废水经过过滤，测定滤液中残余铬离子的浓度， 得吸附率为99. 97%，滤液中残余铬离子浓度只有0. 015mg/L,低于国家排放标准(0. Img/ L)。
实施例3 玉米芯制木糖醇废渣经过自然晾干后，取1份废渣与50份浓度为50mg/kg的六价铬废水混合，废渣与铬离子的重量比为Ig :2. 5mg，用浓度为20%的硫酸溶液调至pH2，控制温度为80°C，吸附时间150分钟，吸附完成后酸性废水经过过滤，测定滤液中残余铬离子的浓度，得吸附率为99. 98%，滤液中残余铬离子浓度只有0. 01mg/L，低于国家排放标准(0. Img/ L)。
实施例4 玉米芯制木糖醇废渣经过自然晾干后，取1份废渣与50份浓度为100mg/kg的六价铬废水混合，废渣与铬离子的重量比为Ig :5mg，用浓度为20%的硫酸溶液调至pHl，控制温度为80°C，吸附时间180分钟，吸附完成后酸性废水经过过滤，测定滤液中残余铬离子的浓度，得吸附率为99. 99%，滤液中残余铬离子浓度只有0. 01mg/L，低于国家排放标准(0. Img/ L)。
实施例5 玉米芯制木糖醇废渣经过自然晾干后，取1份废渣与70份浓度为100mg/kg的六价铬废水混合，废渣与铬离子的重量比为Ig :7mg，用浓度为20%的硫酸溶液调至pH2，控制温度为70°C，吸附时间120分钟，吸附完成后酸性废水经过过滤，测定滤液中残余铬离子的浓度，得吸附率为92.四％，滤液中残余铬离子浓度7. 7mg/L，超过了废渣的吸附能力，需要对废液进行进一步吸附处理或增加吸附剂用量，降低液固比。
实施例6 玉米芯制木糖醇废渣经过自然晾干后，取1份废渣与70份浓度为90mg/kg的六价铬废水混合，废渣与铬离子的重量比为Ig :6. :3mg，用浓度为20%的硫酸溶液调至pH3，控制温度为100°C，吸附时间60分钟，吸附完成后酸性废水经过过滤，测定滤液中残余铬离子的浓度，得吸附率为99. 90%，滤液中残余铬离子浓度只有0. 09mg/L，低于国家排放标准(0. Img/ L)。
实施例7 玉米芯制木糖醇废渣经过自然晾干后，取1份废渣与65份浓度为80mg/kg的铅溶液混合，废渣与铅离子的重量比为Ig :5. ang，用浓度为20%的硫酸溶液调至pH2，控制温度为80°C，吸附时间120分钟，吸附完成后酸性废水经过过滤，测定滤液中残余铅离子的浓度，得吸附率为99. 10%，废水中铅离子浓度为0. 7aiig/L，未超过国家规定的废水排放标准 (lmg/L)实施例8 玉米芯制木糖醇废渣经过自然晾干后，取1份废渣与56份浓度为100mg/kg的铅溶液混合，废渣与铅离子的重量比为Ig :5. 6mg，用浓度为20%的硫酸溶液调至pH2，控制温度为 80°C，吸附时间150分钟，吸附完成后酸性废水经过过滤，测定滤液中残余铅离子的浓度， 得吸附率为98. 30%，废水中铅离子浓度为1. 7mg/L，超过国家规定的废水排放标准(lmg/ L),需要进一步吸附处理，降低铅离子浓度。
实施例9 玉米芯制木糖醇废渣经过自然晾干后，取1份废渣与50份浓度为70mg/kg的锌溶液混合，废渣与锌离子的重量比为Ig :3. 5mg，用浓度为20%的硫酸溶液调至pH2，控制温度为 85°C，吸附时间160分钟，吸附完成后酸性废水经过过滤，测定滤液中残余锌离子的浓度， 得吸附率为99. 80%，残余锌离子浓度为0. 14mg/L,低于国家废水排放标准(2mg/L)。
实施例10 玉米芯制木糖醇废渣经过自然晾干后，取1份废渣与45份浓度为100mg/kg的铜溶液混合，废渣与铜离子的重量比为Ig :4. 5mg，用浓度为20%的硫酸溶液调至pHl，控制温度为75°C，吸附时间170分钟，吸附完成后酸性废水经过过滤，测定滤液中残余铜离子的浓度 0. 10mg/L,吸附率为99. 90%，低于废水排放标准0. 5mg/L。
上述实施例1-10只是提供了几个吸附效果好的数据组合的吸附工艺，吸附剂与废水的质量比，只要保证两者混合之后的状态是液态，使吸附能够发生就可以，并不仅限于上述实施例1-10中的比例。关于吸附工艺的pH、温度、时间参数，上述实施例1-10中给出的是优选的值，PH不在1-2的范围内，也是可以实现吸附的，只是酸性越弱，吸附效果越差， 这是本领域普通技术人员根据现有的公开的技术可以知道的。温度参数，如果在常温下，吸附也是可以发生的，只是吸附效果也会变差，因为温度升高，分子运动加快，所以吸附效果好。时间参数，根据时温等效原理，吸附时间长，吸附效果也会好。在此，没有将所有的参数组合工艺都一一列举，因为无法穷举。
并且，在实施例1-10中，吸附剂与重金属离子的质量比是在一个范围内的，在这个范围内，再加上PH、温度等优选的参数，吸附效果最好，可以达到99. 9%以上甚至100%，但在吸附过程中，只要吸附剂未到达吸附容量，就都可以发生吸附作用，产生吸附效果，因此，本发明的吸附工艺，并不仅仅限于上述实施例1-10中提到的吸附剂与重金属离子的质量比。
权利要求
1.一种废水中重金属离子吸附剂，其特征是为玉米芯制取木糖醇后的废渣。
2.一种废水中重金属离子的吸附工艺，其特征是将权利要求1所述的吸附剂放入含有重金属离子的废水中，在一定PH、一定温度下吸附一定时间，吸附完成后过滤，滤液调至中性，排放。
3.根据权利要求2所述的吸附工艺，其特征在于废水中铬离子与吸附剂的重量比不大于 6. 3mg :lg。
4.根据权利要求2所述的吸附工艺，其特征在于废水中铅离子与吸附剂的重量比不大于 5. 2mg :lg。
5.根据权利要求2所述的吸附工艺，其特征在于废水中锌离子与吸附剂的重量比不大于 3. 5mg :lg。
6.根据权利要求2所述的吸附工艺，其特征在于废水中铜离子与吸附剂的重量比不大于 4. 5mg :lg。
7.根据权利要求2所述的吸附工艺，其特征在于pH为1-2。
8.根据权利要求2所述的吸附工艺，其特征在于反应温度为70-80°C。
9.根据权利要求2所述的吸附工艺，其特征在于所述的吸附时间为60-180min。
全文摘要
本发明涉及废水净化技术领域，特别涉及一种废水中重金属离子吸附剂，为玉米芯制取木糖醇后的废渣。废水中重金属离子的吸附工艺，将吸附剂放入含有重金属离子的废水中，在一定pH、一定温度下吸附一定时间，吸附完成后过滤，滤液调至中性，排放。本发明的废水中重金属离子吸附剂吸附容量高，吸附过程完成后，直接过滤除去，成本低廉，工艺简单，使用完毕后可直接从水中过滤分离，焚烧或者进一步处理，对于解决环境污染、促进废物再利用具有重要意义。
文档编号B09B3/00GK102513067SQ20121001636
公开日2012年6月27日 申请日期2012年1月19日 优先权日2012年1月19日
发明者王哲, 薛菁雯 申请人:山东轻工业学院