专利名称：一种膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及中空纤维膜的制备方法，具体涉及一种膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术：
随着我国经济的高速发展，随之而来的环境污染问题日益严重，尤其是水污染。《国家环境保护“十二五”规划》指出，“改善水环境质量”是当前切实需要解决的突出环境问题之一。我国已经将水污染的治理列为重中之重。膜吸收技术是将传统的化工吸收法和膜分离技术相结合的一种新型膜分离技术。与传统的膜分离技术不同，微孔膜材料只是起到隔离气体和吸收液的作用，气体从膜一侧的气相穿过膜的微孔扩散到另一侧的液相，被液相吸收，特别适宜分离、回收和浓缩溶液中的无机和有机挥发性物质。具有吸收效率高、操作简便(无泡沫、无液泛)、设备体积小、能耗低、可回收有用物质等优点。膜吸收技术可用于处理废水中的氨氮、酚等污染物。膜吸收技术的核心部件就是疏水性中空纤维膜材料。专利CN 101037244A采用聚丙烯PP或聚偏氟乙烯PVDF与丙纶或腈纶织物制备双相分离膜，预先在高浓度氨氮废水中投加催化剂和微波辐照，然后进行处理。专利CN 101381127A公开了一种采用膜吸收法回收丙烯腈废水中氰化物和氨氮的方法，其中采用的膜为聚丙烯PP或聚偏氟乙烯PVDF材料。专利CN1546393A公开了一种采用膜基吸收法处理氨氮废水的技术，其中采用的膜为聚丙烯PP中空纤维管。随着污染的日益严重，废水的成分日趋复杂，尤其是高浓度工业废水、难降解工业废水，这些都对膜吸收用中空纤维膜材料提出了更苛刻的要求。聚四氟乙烯(PTFE)被称为“塑料王”，材料本身具有耐酸碱、耐高低温、耐微生物侵袭、抗氧化性等突出的特点。采用PTFE材料制备的中空纤维膜具有膜丝强度高、孔隙发达、柔韧性好、耐腐蚀等优势，被业界称为第四代膜材料，在膜分离过程中应用广泛。专利CN102284251A通过在聚酯(PET)纤维编织管支撑体上连续包缠聚四氟乙烯平板膜的方法制备聚四氟乙烯中空纤维膜，有效提高了聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率。但该法引入疏水性较差的PET纤维编织管作为支撑体，在长时间的膜吸收处理过程中，PET纤维编织管易被水润湿，从而导致膜吸收处理的废水的质量大大下降。专利CN102266725A、CN202129031U首先分切微孔聚四氟乙烯平板膜，得到微孔聚四氟乙烯膜包缠带，然后将其浸溃在聚全氟乙丙烯水分散液中，最后将浸溃后的微孔聚四氟乙烯膜包缠带包缠在聚四氟乙烯中空纤维外环壁，在270-300°C进行热处理得到微孔聚四氟乙烯中空纤维膜。该法可缩小聚四氟乙烯中空纤维膜的孔径，同时提高孔隙率(大于60%)。但此法需要额外制备聚四氟乙烯平板膜或者额外购买，同时需要添置专门的分切设备和包缠设备，工艺相对来说比较复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该方法是将聚四氟乙烯分散树脂粉末与助挤剂、醇类有机试剂混合，然后经过压坯、挤出、纵向拉伸、热定型得到聚四氟乙烯中空纤维膜。本发明采用的技术方案的步骤如下:
(1)混料:选择聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末、助挤剂、醇类有机试剂按质量比1:(0.2 0.4):(0.0Γ0.3)混合均匀，在2(T40°C静置6(Tl00小时，然后在4(T80°C静置1(Γ20小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末与助挤剂、醇类有机试剂充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
(2)压坯:将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上，常温下压制成圆柱形毛坯；
(3)挤出:将所述的圆柱形毛坯通过推压机，在4(T60°C下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为10(Γ300厘米/分钟；
(4 )纵向拉伸:将所述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纤维膜，拉伸倍数为0.5飞倍，烘箱温度为25(T320°C ；
(5)热定型:将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜置于烘箱进行烧结热定型，烘箱温度为32(T400°C，烧结时间为2(Γ80秒，制备·出膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜。所述的聚四氟乙烯分散树脂粉末的分子量为200万 1000万，如市售的日本大金公司的F106，浙江巨化集团的188。所述的助挤剂为液态石蜡、石油醚或煤油。所述的醇类有机试剂为乙醇、异丙醇、戊醇、己醇、正丁醇或叔丁醇。与背景技术相比，本发明具有的有益效果是:
(I)本发明制备的聚四氟乙烯中空纤维膜，因为在物料中混入一定比例的醇类有机试齐U，在挤出和纵向拉伸过程中容易挥发，从而增大了聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率，孔隙率可达609Γ95%。将本发明制备的聚四氟乙烯中空纤维膜运用于膜吸收工艺，如处理氨氮废水，能迅速去除废水中的氨氮污染物，氨氮的最低浓度可接近零，能够满足国家对废水行业“零排放”的要求。具有氨氮去除率高、膜吸收工艺的传质系数高的优点，极大的发挥了膜吸收在废水处理等方面的优势，为膜吸收工艺提供优质可靠的膜材料。(2)本发明基于现有聚四氟乙烯中空纤维膜的制备工艺和设备，不需添加额外设备，本发明的方法简便易行，成本较低，可显著提高聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率，用于膜吸收工艺，处理废水中的氨氮、酚等污染物。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。实施例1
(1)混料:选择分子量为1000万的聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末、液态石蜡、乙醇按质量比1:0.2:0.01混合均匀，在20°C静置100小时，然后在40°C静置20小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末与液态石蜡、乙醇充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
(2)压坯:将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上，常温下压制成圆柱形毛坯；
(3)挤出:将所述的圆柱形毛坯通过推压机，在40°C下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为300厘米/分钟；
(4 )纵向拉伸:将所述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纤维膜，拉伸倍数为0.5倍，烘箱温度为320°C ；
(5)热定型:将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜置于烘箱进行烧结热定型，烘箱温度为320°C，热定型时间为80秒，制备出膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜。制备得到的聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率60%，平均孔径为0.2微米，壁厚为
1.0毫米。实施例2
(1)混料:选择分子量为200万的聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末、石油醚、异丙醇按质量比1:0.4:0.3混合均匀，在40°C静置60小时，然后在80°C静置10小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末与石油醚、异丙醇充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
(2)压坯:将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上，常温下压制成圆柱形毛坯；
(3)挤出:将所述的圆柱形毛坯通过推压机，在60°C下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为100厘米/分钟；
(4 )纵向拉伸:将所述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纤维膜，拉伸倍数为5倍，烘箱温度为250°C ；
(5)热定型:将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜置于烘箱进行烧结热定型，烘箱温度为400°C，热定型时间为20秒，制备出膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜。制备得到的聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率95%，平均孔径为0.8微米，壁厚为
0.2晕米。实施例3
(1)混料:选择分子量为800万的聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末、煤油、戊醇按质量比1:0.3:0.1混合均匀，在30°C静置80小时，然后在60°C静置15小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末与煤油、戊醇充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
(2)压坯:将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上，常温下压制成圆柱形毛坯；
(3)挤出:将所述的圆柱形毛坯通过推压机，在50°C下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为200厘米/分钟；
(4 )纵向拉伸:将所述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纤维膜，拉伸倍数为2倍，烘箱温度为300°C ；
(5)热定型:将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜置于烘箱进行烧结热定型，烘箱温度为360°C，热定型时间为40秒，制备出膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜。制备得到的聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率75%，平均孔径为0.5微米，壁厚为
0.6晕米。实施例4
(1)混料:选择分子量为500万的聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末、煤油、己醇按质量比1:0.25:0.2混合均匀，在35°C静置70小时，然后在70°C静置12小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末与煤油、己醇充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
(2)压坯:将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上，常温下压制成圆柱形毛坯；
(3)挤出:将所述的圆柱形毛坯通过推压机，在45°C下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为150厘米/分钟；
(4 )纵向拉伸:将所述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纤维膜，拉伸倍数为3倍，烘箱温度为280°C ；
(5)热定型:将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜置于烘箱进行烧结热定型，烘箱温度为350°C，热定型时间为35秒，制备出膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜。制备得到的聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率85%，平均孔径为0.3微米，壁厚为
0.5晕米。实施例5
(1)混料:选择分子量为300万的聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末、石油醚、正丁醇按质量比1:0.35:0.06混合均匀，在25°C静置90小时，然后在50°C静置
16小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末与石油醚、正丁醇充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
(2)压坯:将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上，常温下压制成圆柱形毛坯；
(3)挤出:将所述的圆柱形毛坯通过推压机，在55°C下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为260厘米/分钟；
(4 )纵向拉伸:将所述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纤维膜，拉伸倍数为1.5倍，烘箱温度为290°C ；
(5)热定型:将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜置于烘箱进行烧结热定型，烘箱温度为380°C，热定型时间为30秒，制备出膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜。制备得到的聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率68%，平均孔径为0.4微米，壁厚为
0.7晕米。实施例6
(1)混料:选择分子量为600万的聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末、液态石蜡、叔丁醇按质量比1:0.25:0.15混合均匀，在30°C静置75小时，然后在70°C静置15小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末与液态石蜡、叔丁醇充分混合，形成聚四氟乙烯物料；
(2)压坯:将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上，常温下压制成圆柱形毛坯；
(3)挤出:将所述的圆柱形毛坯通过推压机，在50°C下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为200厘米/分钟；
(4 )纵向拉伸:将所述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纤维膜，拉伸倍数为I倍，烘箱温度为300°C ；
(5)热定型:将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜置于烘箱进行烧结热定型，烘箱温度为350°C，热定型时间为40秒，制备出膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜。制备得到的聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率72%，平均孔径为1.0微米，壁厚为
0.8晕米。
权利要求
1.一种膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)混料:选择聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末、助挤剂、醇类有机试剂按质量比I: (0.2 0.4): (0.0I 0.3)混合均匀，在20 40°C静置60 100小时，然后在4(T80°C静置1(Γ20小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末与助挤剂、醇类有机试剂充分混合，形成聚四氟乙烯物料； (2)压坯:将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上，常温下压制成圆柱形毛坯； (3)挤出:将所述的圆柱形毛坯通过推压机，在40 60°C下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为100 300厘米/分钟； (4 )纵向拉伸:将所 述的聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸，形成聚四氟乙烯中空纤维膜，拉伸倍数为0.5 5倍，烘箱温度为250 320°C ； (5)热定型:将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜置于烘箱进行烧结热定型，烘箱温度为320 400°C，热定型时间为20 80秒，制备出膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于:聚四氟乙烯分散树脂粉末的分子量为200万 1000万，如市售的日本大金公司的F106，浙江巨化集团的188。
3.根据权利要求1所述的一种膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的助挤剂为液态石蜡、石油醚或煤油。
4.根据权利要求1所述的一种膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的醇类有机试剂为乙醇、异丙醇、戊醇、己醇、正丁醇或叔丁醇。
全文摘要
本发明公开了一种膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法。该方法是将聚四氟乙烯分散树脂粉末与助挤剂、醇类有机试剂混合，然后经过压坯、挤出、纵向拉伸、热定型得到膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜。本发明制备的聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率可达60%~95%，平均孔径为0.2微米~1.0微米，壁厚为0.2毫米~1.0毫米，主要用于膜吸收过程，可用于处理废水中的氨氮、酚等污染物。
文档编号C02F1/44GK103100310SQ20131003344
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月29日 优先权日2013年1月29日
发明者唐红艳, 郭玉海, 朱海霖, 张华鹏 申请人:浙江理工大学