专利名称：一种用于环境水体修复的复合制剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境保护技术领域，特别涉及可修复受污染河流、湖泊、水库和地下水水体的一种水体修复复合制剂及其制备方法和应用。
背景技术：
富营养化是当今世界面临的主要水污染问题之一。全球范围内有40%左右的湖泊和水库遭受不同程度的富营养化；20世纪90年代后期，太湖、滇池、巢湖等10个湖泊处于重度富营养化状态。水体富营养化过程主要与氮、磷等营养盐含量密切相关，还与温度、溶解氧水平、水动力条件有关。由于富营养化水体中营养物质过多，藻类大量繁殖、藻类的呼吸作用及死亡藻类的分解作用消耗大量的氧，致使水体处于严重的缺氧状态，并分解出有毒物质，从而给水质造成严重的不良后果。大多数城市河流已经失去自然河流特性，水流缓慢，自然复氧能力非常差；另一方面，水体附近工农业的发展导致大量污染物以点源或者面源的方式进入水体，污染程度加剧，水体溶解氧成为水体污染生物修复的限制性因素。目前水体供氧技术主要有人工曝气、投加释氧药剂(臭氧、过氧化氢和固体释氧化合物等)。人工曝气充氧是提高水体中溶解氧浓度的一种有效手段，但是对于受污染的地下水、广阔湖面等地域，不方便进行大规模曝气充氧。投加臭氧和过氧化氢能迅速提高水体溶解氧，但是他们本身化学性质不稳定性，供氧成本过高。固体释氧化物为过氧化镁(MgO2)、过氧化钙(CaO2)等。这些过氧化物能够与水反应释放出氧气，提高水体溶解氧，从而为水中有机污染物的好氧生物提供氧气。由于固体释氧化合物供氧可以直接将其撒到地表水体或灌注到地下水中，不需要安装曝气设备及长期的电能供应，也不需要转移至其他场所治理，因此相应的处理费用相对较低，有着其它供氧技术无法比拟的经济优势。但是，当前利用固 体释氧化合物修复污染地下水的过程中，多采用将其与水混合成悬浊液，并通过加压灌注方式将其注入地下含水层。此方法尽管能够快速提高受污染地下水的溶解氧浓度，但不可避免地造成释氧化合物在进入地下环境之前大量释氧，造成释氧化合物的浪费；此外，直接投加的释氧化合物与水快速反应，氧气释放周期短，微生物营养需求不平衡，无法符合微生物的生长规律，因此不利于水体自净能力的恢复。将释氧材料中添加其他化学物质并制成不同规格的复合材料，可以有效的降低其在水中的释氧速率，延长释氧周期，提高溶解氧的利用率。再根据水体污染情况，适当添加过氧化物酶和磷酸盐，刺激土著微生物的生长，加速水体自净能力的恢复。发明人在无水状态下制备用于环境水体修复的复合制剂，避免了制备阶段释氧材料与水反应而造成的有效氧的浪费，提高释氧材料及氧气的利用率；可以根据污染治理的需要通过调整材料配比和药剂的形状实现十几天至数年不等的释氧周期；材料稳定性好，常态下不易分解，容易保存，有效期长。该材料投入水体后可缓慢均匀地释放氧气，结合羟基自由基的氧化作用，去除目标污染物，并为土著微生物繁殖提供一定保障；该复合制剂用于污染地表水、底泥及地下水的生物修复时，可极大减缓金属过氧化物等释氧材料与水的反应速率，提高氧气的使用效率和使用周期，长期稳定有效地增加水体的含氧量，从而长期有效的抑制底泥污染物的释放和净化水体。
发明内容
水体修复复合制剂的制备方法:该复合制剂中各组分分布采用特定空间构型进行压片制备。复合制剂中的释氧剂和促进剂通过隔离材料和包络剂按污染物治理实际需求呈间隔分布而非均匀混合。按如下步骤进行:(I)于10 65°C条件下将一定量包络剂溶于纯度不低于化学纯的氯仿或四氯化碳中，投加一定量的隔离材料，顺时针或逆时针充分搅拌5-30min后转移至压片机内压成网格状、梅花状或年轮状的包络槽；(2)将释氧剂和促进剂按一定比例填充至槽内，再次压制，得到不同形状的复合制剂，并 在氮气保护下干燥，回收有机溶剂。组成和质量百分比含量:释氧剂68% 90 %、促进剂0.5% 12 %、隔离材料5%~ 14%、包络剂 0.05% 6%。其中所述的释氧剂是指过氧酸盐及金属过氧化物，如过氧化硫酸钠、过氧碳酸钠、过氧化钙、过氧化镁中的任意一种或多种的混合物；其中所述的促进剂是指过氧化物酶与磷酸盐；其中所述的隔离材料是60-200目的粘土或粉煤灰中的一种或两者混合物；其中所述的包络剂是指月桂酸、棕榈酸异丙酯、肉豆蘧酸、棕榈醇中的一种。本发明还进一步涉及本发明的复合制剂在水体修复和抑制底泥内源性污染物释放方面的应用。具体操作可按下述方法进行:根据水体中主要污染物种类和水体污染程度，测量水体的COD值和BOD值等指标，计算微生物生长和污染物降解所需的氧气量，通过调整复合制剂各组分百分比和分布构型，制备出相应的药剂。通过人工播撒、船只等工具将本发明的复合制剂投加到所需处理的水体，依靠重力作用沉降到底泥表面。在处理地下水污染时，可将本发明的复合制剂放置在隔离层或渗透墙内。在进入目标水体后，本发明的复合制剂的各组分开始在水分子的作用下进行接触、渗透和反应，向水体中输送氧气、过氧化物酶及营养盐，促进土著微生物的生长，实现污染物的原位去除。
具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。实施例1于30°C水浴条件下将0.35g月桂酸溶于50mL氯仿中，投加14g 200目粘土，顺时针充分搅拌30min后转移至网格状模具中一次压制成壁槽，再添加80g过氧化镁、1.65g磷酸二氢钾、4g过氧化物酶，二次压制。在氮气保护条件下进行干燥，回收氯仿，得到网格形状的复合制剂。投加Ig该网格状复合制剂至初始COD为95mg/L、浊度为185NTU的8L受污染湖水内(MgO2有效含量为0.lg/L)，同时设置对照组(不投加试剂)。在第1，3，5，7天取样测量，投加试剂的水样中溶解氧浓度分别为5.6mg/L，5.9mg/L，4.7mg/L和5.4mg/L，其COD浓度分别为62mg/L，44mg/L，24mg/L和21mg/L，另外第7天的浊度降至35NTU ;而对照组的溶解氧浓度分别为3.5mg/L, 0.9mg/L, 0.2mg/L和0.2mg/L,其COD浓度分别为85mg/L，94mg/L, 89mg/L 和 71mg/L,第 7 天的池度为 84NTU。
实施例2于65°C水浴下将0.5g肉豆蘧酸溶于50mL四氯化碳中，投加IOg 120目粉煤灰，顺时针充分搅拌15min后转移至梅花状模具中一次压制成壁槽，再添加74g过氧碳酸钠、1.25g磷酸二氢钾、4.25g过氧化物酶，二次压制。在氮气保护条件下进行干燥，回收四氯化碳，得到梅花形的复合制剂。投加2.0g该梅花形复合制剂至初始COD为120mg/L、浊度为254NTU的IOL受柴油污染的河水内，同时设置对照组(不投加任何试剂)。在第1，3，5，7天取样测量，投加试剂的水样中溶解氧浓度分别为6.7mg/L，8.2mg/L，6.5mg/L和6.4mg/L,其COD浓度分别为74mg/L，53mg/L, 27mg/L和20mg/L，第7天的浊度降至34NTU ;而对照组的溶解氧浓度分别为1.9mg/L,0.3mg/L,0.lmg/L和0.lmg/L，其COD浓度分别为110mg/L，97mg/L，93mg/L 和 92mg/L，第 7 天的浊度为 76NTU。实施例3将4.5g棕榈酸异丙酯溶于50mL 50°C的四氯化碳中，投加8.5g 60目粘土,逆时针充分搅拌IOmin后转移至年轮状模具中一次压制成具有三层内槽的包络层，再添加45g过氧化钙、35g过氧化硫酸钠、1.5g磷酸二氢钾、5.5g过氧化物酶至年轮包络层的内槽中，二次压制。在氮气保护条件下进行干燥，回收四氯化碳，得到年轮形的复合制剂。投加IOg该年轮形复合制剂至100L受苯酚和苯胺污染的地下水中，分别在第1、3、5、7、12、30天测量该地下水的COD、BO D、氨氮和总磷浓度。分析结果如下:各测试日的COD值分别为453mg/L，320mg/L, 307mg/L, 266mg/L，120mg/L, 75mg/L ;各测试日的 BOD 值分别为 279mg/L，156mg/L, 127mg/L, 78mg/L, 34mg/L, 20mg/L ;各测试日的氨氮浓度分别为 47mg/L, 26mg/L, 15mg/L, 3.4mg/L, 2.2mg/L, 1.5mg/L ;各测试日的总磷浓度分别为 5.4mg/L,4.2mg/L, 1.5mg/L,
0.4mg/L,0.3mg/L,0.2mg/L。
权利要求
1.一种用于环境水体修复的复合制剂，其特征在于: (1)所述复合制剂各组分质量百分比为:释氧剂68% 90%、促进剂0.5% 12%、隔离材料5% 14%、包络剂0.05% 6% ;所述的释氧剂是指过氧酸盐及金属过氧化物，如过氧化硫酸钠、过氧碳酸钠、过氧化钙、过氧化镁中的任意一种或多种的混合物；促进剂是指过氧化物酶与磷酸盐；所述的隔离材料是60-200目的粘土或粉煤灰中的一种或两者混合物；所述的包络剂是指月桂酸、棕榈酸异丙酯、肉豆蘧酸、棕榈醇中的一种； (2)该复合制剂中各组分分布采用特定空间构型进行压片制备；所述特定空间构型是指上述复合制剂中的释氧剂和促进剂按污染物治理实际需求间隔分布于隔离材料和包络剂形成的包络槽内，而非均匀混合。
2.根据权利要求1所述复合制剂，其特征在于，该复合制剂组成和质量百分比含量为:释氧剂80%、包络剂0.35%、促进剂5.65%,200目隔离材料14%。
3.一种制备如权利要求1、2所述复合制剂的制备方法，其特征在于，它按如下步骤进行:(1)于10 65°C条件下将一定量包络剂溶于纯度不低于化学纯的氯仿或四氯化碳中，投加一定量的隔离材料，顺时针或逆时针搅拌5-30min后转移至压片机内压成网格状、梅花状或年轮状的包络槽；(2)将释氧剂和促进剂按一定比例填充至包络槽内，再次压制，得到不同形状的复合制剂，并在氮气保护下干燥，回收有机溶剂。
4.根据权利要求1所述环境水体修复制剂的应用方法，其特征在于，根据水体污染程度和微生物对氧气、营养需求的不同，调整复合制剂的各组分配比、分布和外形规格，使水分子缓慢有序通过隔离材料与释氧剂反应，并接触到促进剂，实现氧气释放的可控供应和促进土著微生物生长。
全文摘要
本发明涉及环境保护技术领域，特别涉及一种自然水体修复药剂及其制备方法。于10～65℃条件下将包络剂和隔离材料溶于氯仿或四氯化碳等有机溶剂中压制成槽，再投加一定量的释氧剂和促进剂二次成型，使各有效组分按需分布并回收有机溶剂，制成一定形状的复合制剂。其中原料组成质量百分比为释氧剂68％～90％、促进剂0.5％～12％、隔离材料5％～14％、包络剂0.05％～6％。本发明的复合药剂在无水环境下完成制备，各组分非简单混合分布，避免了有效氧和促进剂的浪费。用于地表水及底泥的生物修复，可长期稳定有效地增加水体的含氧量，刺激土著微生物生长，从而提高水体自净能力。
文档编号C02F3/00GK103214084SQ201310160960
公开日2013年7月24日 申请日期2013年5月3日 优先权日2013年5月3日
发明者周彦波, 周振华, 张汝壮, 顾晓晨, 张瑞, 王宁生, 鲁军 申请人:华东理工大学