技术领域本发明涉及一种基于金属有机骨架材料的新型多孔碳电极及其制备方法，该电极主要用于电容去离子除盐过程，属于水处理技术的应用领域，特别属于咸水脱盐技术领域。
背景技术：
在经济不断持续高速发展的同时，我国面临着淡水资源严重短缺的局面。为了满足对纯净水的需求，人们开始对咸水进行淡化处理。传统的可用于咸水淡化的除盐方法主要有蒸馏、离子交换、电渗析、反渗透等。但这些传统的方法都有其各自的缺点，蒸馏需要长时间加热，能耗高；离子交换树脂再生时需要大量强酸和强碱，容易产生二次污染；电渗析和反渗透的渗透膜昂贵，成本高。电吸附技术（EST，Electro-SorptionTechnology），又称电容去离子（CDI，CapacitiveDeionization），是利用带电电极表面吸附水中带有相反电荷的离子，并将其束缚在电极表面形成的双电层中，从而实现水净化/淡化的一种新型水处理技术。当电极吸附达到饱和后，除去外加电场或将电极反接，吸附的离子将被释放到溶液中，电极得到再生，再生后的电极可重新投入使用。CDI过程中不需任何化学药剂，再生所排放的浓盐水来自原水，系统本身不产生新的排放物，避免了二次污染问题。因此，与传统除盐技术相比，该技术不仅省去了浓酸、浓碱的运输、贮存和操作上的麻烦，而且能耗低，投资小，无二次污染，是一种既经济，又有效的除盐技术。电极材料是影响CDI除盐效果的最重要因素，必须拥有足够大的表面积和良好的导电性，因此CDI所采用的电极材料往往是具有高比表面积的碳材料，如活性碳、活性碳纤维、碳纳米管、碳气凝胶等。但将金属有机骨架材料碳化制备多孔碳，作为CDI电极材料尚无文献报道。金属有机骨架（MetalOrganicFrameworks）材料具有无机和有机功能材料的综合特性，煅烧后可获得新型多孔的碳材料，具有比表面积大、电阻低、制备工艺简单等显著优点，可作为优异的CDI电极材料使用。因此，本发明制备了基于新型金属有机骨架材料MOF-66,及金属有机骨架材料MOF-5、ZIF-8的多孔碳，并分别制备成成型多孔碳电极，研究该类电极电容去离子除盐性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于金属有机骨架材料的多孔碳电极及其制备方法，并将这种新型多孔碳电极应用于电容去离子除盐领域，采用该材料制得的多孔碳电极比表面积大，亲水性好，在电容去离子过程中除盐率高，再生性能优良。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：该多孔碳电极是合成采用金属有机骨架材料在真空状态下高温煅烧获得多孔碳，再将多孔碳与粘结剂混合，平铺在石墨纸上，干燥，最后将粘结剂碳化，制备成多孔碳电极。所述的金属有机骨架材料是新型MOF材料[Cd(OTADDB)·C2H5OH·2DMF·H2O]n(OTADDB=3,3′-[(6-oxbydrl-1,3,5-triazine-2,4-diyl)diimino]dibenzoicacid)（本专利称该新型MOF材料为MOF-66）。该方法包括以下步骤：（1）、新型MOF材料MOF-66的制备：①将1.08g5-氨基间苯二甲酸加入到20mL纯水中，磁力搅拌至完全溶解，再向溶液中缓慢加入0.36gNaOH和0.552gNaHCO3，继续磁力搅拌至NaOH和NaHCO3完全溶解获得溶液A；②将0.6g三聚氯氰加入到5.0mL1,4-二氧六环中，磁力搅拌至完全溶解获得溶液B；③在室温条件下，将溶液B逐滴加到溶液A中，磁力搅拌12h，用质量浓度为20%的HCl调节溶液的pH值至3，抽滤，获得配体L；④将0.024gCd（NO3）2和0.018g配体L加入到4mLN,N-二甲基甲酰胺中，滴加1mL2mol/L的HNO3，溶解并摇匀，将上述溶液置于玻璃瓶中，密封，置于烘箱中85℃下反应3天，自然冷却至室温后取出，抽滤，获得浅黄色晶体，再用N,N-二甲基甲酰胺洗涤、抽滤该浅黄色晶体，反复两次，将滤后浅黄色晶体放入烘箱中，50℃下干燥1h，得到新型MOF材料MOF-66。（2）、利用新型MOF材料MOF-66制备多孔碳：将（1）中制得的新型MOF材料MOF-66置于真空马弗炉中，真空状态下，于900℃煅烧2h，自然冷却至室温后取出，获得基于新型MOF材料MOF-66的多孔碳。（3）、粘结剂制备：将质量浓度分别为2.0%的丙烯酸、0.3%的丙烯酸甲酯和0.0125%的偶氮二异丁腈的水溶液混合均匀，置于60℃的恒温水浴锅中，150r/min转速下恒温机械搅拌4h得初胶体，将初胶体从恒温水浴锅中取出，自然冷却至室温，再加入质量浓度为0.7%的四甘醇，用玻璃棒搅拌均匀，得粘结剂。（4）、制备多孔碳电极：将步骤（2）中制备的基于新型MOF材料MOF-66的多孔碳与步骤（3）中制备的粘结剂按质量比5:5混合，搅拌均匀，取1.0g混合物平铺于5cm×3cm的石墨纸上，放在烘箱中于120℃下干燥10-30min，再置于真空马弗炉中650-900℃下真空煅烧1-3h，自然冷却至室温后取出，获得基于新型MOF材料MOF-66的多孔碳电极。所述的一种基于金属有机骨架材料的多孔碳电极在对咸水进行淡化处理电容去离子除盐方面的应用，具体如下：取20mL500mg/L的NaCl溶液置于电容去离子容器中，将步骤（4）中制得的两个多孔碳电极紧贴容器壁面面对面放置在电容去离子容器中，两电极间间距为1.5cm，用导线将电极与直流稳压电源相连，施加1.2V电压，每隔10min测一次溶液的电导率，直至电导率值不变为止，此时电极达到饱和状态。饱和后将电极再生，即将电极反接10min，然后断电20min，如此完成一个电容去离子/再生循环。将溶液重新换为浓度为500mg/L的NaCl溶液，重复上述步骤进行下一个循环。本发明在真空状态下高温煅烧新型MOF材料MOF-66制备碳材料，利用该碳材料具有三维立体多孔结构和比表面积大的特点，将其作为电极材料制备新型电容去离子电极，表现出良好的电容去离子性能。与传统活性碳电极相比，本发明的优点和效果在于：1、本发明所制备的基于新型MOF材料MOF-66的多孔碳具有三维多孔结构，比表面积大，高达1850m2/g。2、本发明所制备的基于新型MOF材料MOF-66的多孔碳电极具有明显优于活性碳电极的亲水性，有利于溶液快速到达电极内部，提高电容去离子速率。3、本发明制备的基于新型MOF材料MOF-66的多孔碳电极，在电容去离子过程中除盐率可达到61.8%，为活性碳电极的2.30倍（活性碳电极的除盐率仅为26.9%），且20个循环后电极的电容去离子除盐率均没有明显下降，具有良好的再生性。附图说明图1为活性碳和多孔碳的扫描电镜照片图[图中：（a）活性碳；（b）基于新型MOF材料MOF-66的多孔碳；（c）基于MOF-5的多孔碳；（d）基于ZIF-8的多孔碳]。图2为活性碳电极和多孔碳电极的亲水角照片图[图中：（a）活性碳电极；（b）基于新型MOF材料MOF-66的多孔碳电极；（c）基于MOF-5的多孔碳电极；（d）基于ZIF-8的多孔碳电极]。图3为活性碳电极和多孔碳电极电容去离子过程中溶液电导率变化曲线图。图4为新型MOF材料MOF-66在[100]方向（a）和[010]方向（b）的孔道结构。具体实施方式一、活性碳电极的制备：为了便于本发明产品的比较，我们制备了活性碳电极，具体制备方法如下：（1）、将活性碳反复用去离子水洗涤、抽滤，直至电导率小于10us/cm，置于烘箱中100℃下干燥1h，获得洗净的活性炭，如附图1（a）。（2）、将质量浓度分别为2.0%的丙烯酸、0.3%的丙烯酸甲酯和0.0125%的偶氮二异丁腈的水溶液混合均匀，置于60℃的恒温水浴锅中，150r/min转速下恒温机械搅拌4h得初胶体，将初胶体从恒温水浴锅中取出，自然冷却至室温，再加入质量浓度为0.7%的四甘醇，用玻璃棒搅拌均匀，得粘结剂。（3）、将步骤（1）中获得的洗净的活性碳与步骤（2）中制备的粘结剂以质量比为5:5混合，搅拌均匀，取1.0g混合物平铺于5cm×3cm的石墨纸上，放在烘箱中于120℃下干燥20min，再置于真空马弗炉中850℃下真空煅烧2h，自然冷却至室温后取出，获得活性碳电极。利用接触角测定仪测定活性碳电极的亲水性：由于本发明所制备电极的亲水性特别好，滴加物为水时，水滴碰到电极表面立即被吸收，无法捕捉到水滴在电极表面的亲水角照片，所以滴加物改为甘油，其亲水角照片，如附图2（a），亲水角为100°。采用此电极进行电容去离子除盐：取20mL500mg/L的NaCl溶液置于电容去离子容器中，将两个活性碳电极紧贴容器壁面面对面放置在电容去离子容器中，两电极的间距为1.5cm，用导线将电极与直流稳压电源相连，施加1.2V电压，每隔10min测一次溶液的电导率，溶液的电导率变化如图3中曲线1所示，180min后除盐率达到26.9%。20个循环后电极的除盐率仍可达到25.7%。二、本发明多孔碳电极的制备：基于新型MOF材料MOF-66的多孔碳电极的制备方法。所述的方法具体包括以下步骤：（1）先将1.08g5-氨基间苯二甲酸加入到20mL纯水中，磁力搅拌至完全溶解，再向溶液中缓慢加入0.36gNaOH和0.552gNaHCO3，继续磁力搅拌至NaOH和NaHCO3完全溶解获得溶液A。然后将0.6g三聚氯氰加入到5.0mL1,4-二氧六环，磁力搅拌至完全溶解获得溶液B。再在室温条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，磁力搅拌12h，用质量浓度为20%的HCl调节溶液的pH值至3，抽滤，获得配体L。取0.024gCd（NO3）2和0.018g配体L加入到4mLN,N-二甲基甲酰胺中，滴加1mL2mol/LHNO3，溶解并摇匀，将上述溶液置于玻璃瓶中，密封，置于烘箱中85℃下反应3天，自然冷却至室温后取出，抽滤，得到浅黄色晶体，再用N,N-二甲基甲酰胺洗涤、抽滤该浅黄色晶体，反复两次，将滤后浅黄色晶体放入烘箱中，50℃下干燥1h，得到新型MOF材料MOF-66，该晶体属于四方晶系，I4(1)md空间群，晶胞参数a=22.1003(5)?,b=22.1003(5)?,c=31.9370(15)?,α=β=γ=90o,V=15598.8(9)?3,Z=8，具有三维网状结构，在[100]方向和[010]方向上展示出通透孔道结构，如图4所示，孔道大小均为8×10?2。（2）将步骤（1）中制得的新型MOF材料MOF-66置于真空马弗炉中，真空状态下，于900℃高温煅烧2h，自然冷却至室温后取出，获得基于新型MOF材料MOF-66的多孔碳，如附图1（b）。（3）、将质量浓度分别为2.0%的丙烯酸、0.3%的丙烯酸甲酯和0.0125%的偶氮二异丁腈的水溶液混合均匀，置于60℃的恒温水浴锅中，150r/min转速下恒温机械搅拌4h得初胶体，将初胶体从恒温水浴锅中取出，自然冷却至室温，再加入质量浓度为0.7%的四甘醇，用玻璃棒搅拌均匀，得粘结剂。（4）步骤（2）中制备的基于新型MOF材料MOF-66的多孔碳与步骤（3）中制备的粘结剂以质量比为5:5混合，搅拌均匀，取1.0g混合物平铺于5cm×3cm的石墨纸上，放在烘箱中于120℃下干燥20min，再置于真空马弗炉中850℃下真空煅烧2h，自然冷却至室温后取出，获得基于新型MOF材料MOF-66的多孔碳电极。利用接触角测定仪测定活性碳电极的亲水性：由于本发明所制备电极的亲水性特别好，滴加物为水时，水滴碰到电极表面立即被吸收，无法捕捉到水滴在电极表面的亲水角照片，所以滴加物改为甘油，所制备的基于新型MOF材料MOF-66的多孔碳电极的亲水角照片如图2（b），由图可知，虽然用甘油代替水滴，由于电极的完美的亲水性，仍未捕捉到亲水角的照片。可见基于新型MOF材料MOF-66的多孔碳电极的亲水性要远远优于活性碳电极。采用此电极进行电容去离子除盐：取20mL500mg/LNaCl溶液置于电容去离子容器中，将两个多孔碳电极紧贴容器壁面面对面放置在电容去离子容器中，两电极的间距为1.5cm，用导线将电极与直流稳压电源相连，施加1.2V电压，每隔10min测一次溶液的电导率，溶液的电导率变化如图3中曲线2所示，180min后除盐率达到61.8%，是活性碳电极的2.30倍，20个循环后电极的除盐率仍可达到61.3%三、基于金属有机骨架材料的多孔碳电极在对咸水进行淡化处理电容去离子除盐方面的应用实例：1、基于金属有机骨架材料MOF-5的多孔碳电极的制备方法。所述的方法具体包括以下步骤：（1）、先将2.97gZn（NO3）2·6H2O和2.49g对苯二甲酸加到60mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌至完全溶解。再将溶液置于玻璃瓶中，密封，置于烘箱中85℃下反应18h，自然冷却至室温后取出，抽滤，获得白色晶体，再用N,N-二甲基甲酰胺冲洗、抽滤该白色晶体，反复两次，最后将滤后白色晶体放入烘箱中50℃下干燥1h，获得金属有机骨架材料MOF-5。（2）、将金属有机骨架材料MOF-5置于真空马弗炉中，真空状态下，于850℃高温煅烧2h，自然冷却至室温后取出，得到基于金属有机骨架材料MOF-5的多孔碳，如附图1（c）。（3）、将质量浓度分别为2.0%的丙烯酸、0.3%的丙烯酸甲酯和0.0125%的偶氮二异丁腈的水溶液混合均匀，置于60℃的恒温水浴锅中，150r/min转速下恒温机械搅拌4h得初胶体，将初胶体从恒温水浴锅中取出，自然冷却至室温，再加入质量浓度为0.7%的四甘醇，用玻璃棒搅拌均匀，得粘结剂。（4）、将步骤（2）中制备的基于金属有机骨架材料MOF-5的多孔碳与步骤（3）中制备的粘结剂以质量比为5:5混合，搅拌均匀，取1.0g混合物平铺于5cm×3cm的石墨纸上，放在烘箱中于120℃下干燥20min，再置于真空马弗炉中，真空状态下于900℃煅烧2h，自然冷却至室温后取出，获得基于金属有机骨架材料MOF-5的多孔碳电极。利用接触角测定仪测定活性碳电极的亲水性：由于本发明所制备电极的亲水性特别好，滴加物为水时，水滴碰到电极表面立即被吸收，无法捕捉到水滴在电极表面的亲水角照片，所以滴加物改为甘油，所制备的基于金属有机骨架材料MOF-5的多孔碳电极的亲水角照片如图2（c），亲水角为18°，其亲水性明显优于活性碳电极。采用此电极进行电容去离子除盐：取20mL500mg/L的NaCl溶液置于电容去离子容器中，将两个多孔碳电极紧贴容器壁面面对面放置在电容去离子容器中，两电极的间距为1.5cm，用导线将电极与直流稳压电源相连，施加1.2V电压，每隔10min测一次溶液的电导率，溶液的电导率变化如图3中曲线3所示，180min后除盐率达到46.9%，是活性碳电极的1.74倍，20个循环后电极的除盐率仍可达到46.2%2、基于金属有机骨架材料ZIF-8的多孔碳电极的制备方法。所述的方法具体包括以下步骤：（1）、先将2.97gZn（NO3）2·6H2O加入到200mL甲醇中，磁力搅拌至完全溶解，配制成溶液C。再将3.28g2-甲基咪唑加入到200mL甲醇中，磁力搅拌至完全溶解，配制成溶液D。然后将溶液C缓慢滴加到溶液D中，室温条件下磁力搅拌2h，得到白色悬浮液，将白色悬浮液置于离心机中，在12000转/分转速下离心10min，获得白色晶体，再用无水乙醇反复冲洗、离心该白色晶体，将离心后白色晶体放入烘箱中50℃下干燥1h，获得金属有机骨架材料ZIF-8。（2）、将金属有机骨架材料ZIF-8置于真空马弗炉中，真空状态下，于900℃煅烧2h，自然冷却至室温后取出，得到基于金属有机骨架材料ZIF-8的多孔碳，如附图1（d）。（3）、将质量浓度分别为2.0%的丙烯酸、0.3%的丙烯酸甲酯和0.0125%的偶氮二异丁腈的水溶液混合均匀，置于60℃的恒温水浴锅中，150r/min转速下恒温机械搅拌4h得初胶体，将初胶体从恒温水浴锅中取出，自然冷却至室温，再加入质量浓度为0.7%的四甘醇，用玻璃棒搅拌均匀，得粘结剂。（4）、将步骤（2）中制备的基于金属有机骨架材料ZIF-8的多孔碳与步骤（3）中制备的粘结剂以质量比为5:5混合，搅拌均匀，取1.0g混合物平铺于5cm×3cm的石墨纸上，放在烘箱中于120℃下干燥20min，再置于真空马弗炉中，真空状态下于850℃煅烧2h，自然冷却至室温后取出，获得基于金属有机骨架材料ZIF-8的多孔碳电极。利用接触角测定仪测定活性碳电极的亲水性：由于本发明所制备电极的亲水性特别好，滴加物为水时，水滴碰到电极表面立即被吸收，无法捕捉到水滴在电极表面的亲水角照片，所以滴加物改为甘油，所制备的基于金属有机骨架材料ZIF-8的亲水角照片如图2（d），亲水角为22°，其亲水性明显优于活性碳电极。采用此电极进行电容去离子除盐：取20mL500mg/LNaCl溶液置于电容去离子容器中，将两个多孔碳电极紧贴容器壁面面对面放置在电容去离子容器中，两电极的间距为1.5cm，用导线将电极与直流稳压电源相连，施加1.2V电压，每隔10min测一次溶液的电导率，溶液的电导率变化如图3中曲线4所示，180min后除盐率达到56.7%，是活性碳电极的2.11倍，20个循环后电极的除盐率仍可达到55.9%。