本发明涉及缓蚀阻垢剂领域，具体涉及一种含壳聚糖复配物的无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法。
背景技术：
：随着我国工业化进程的逐渐加快，总工业用水量逐年递增。其中，循环冷却用水占工业用水总量的90％以上，在冷却水循环使用的过程中，水中的矿物质含量不断增加，造成严重的设备管道结垢与腐蚀问题，给人们带来了巨大的经济损失，耗费了宝贵的能源和资源。为解决这一问题，有机缓蚀阻垢剂在工业循环用水中得以应用。而目前所使用的大部分有机缓蚀阻垢剂，都含有高含量的磷、钼酸盐等成分，众所周知，水体中磷元素含量过高，会引起严重的水体富营养化问题，而钼作为不可再生的矿物资源，一方面价格高昂，另一方面排入水体后难以被生物降解，污染水资源。因此，开发新型绿色阻垢剂已成为国内外水处理剂研究的重要课题。聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)是目前国际公认的具有无磷、可生物降解特性的绿色水处理剂。壳聚糖作为一种天然高分子阻垢剂，因其无毒、易生物降解以及资源丰富等特点，在环境保护特别是水处理中发挥了作用，也开始受到人们的广泛关注。将壳聚糖与聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸复配合成，用于工业循环冷却用水中，达到绿色高效的缓蚀阻垢效果，是非常有前景的。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种含壳聚糖复配物的环保型壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂，其用于工业循环冷却水系统，具有良好的缓蚀阻垢性能。提高工业用水节水率、降低排污量，克服含磷、钼等缓蚀阻垢剂对环境带来的二次污染。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：本发明提供一种环保型壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂，按重量百分比计组成为：壳聚糖复配物35％～40％，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物4％～6％，聚丙烯酸盐6％～10％，葡萄糖酸钠10％～15％，可溶性锌盐3％～5％，其余为蒸馏水。按上述方案，其中所述的壳聚糖复配物为壳聚糖-聚环氧琥珀酸复配物或壳聚糖-聚天冬氨酸复配物；所述的壳聚糖复配物的制备方法为：将壳聚糖、聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸依次加入到蒸馏水中，水浴加热至75-85℃，加入质量浓度为1％～2％的稀盐酸，恒温搅拌反应而得，其中壳聚糖和聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸的质量比为1：2.7-3.4，壳聚糖与质量浓度为1％～2％的稀盐酸的质量比为1：1～1：1.5；按上述方案，所述的恒温搅拌反应时间为1-2h。按上述方案，所述的聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾；按上述方案，所述的可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中一种或二种以上的混合物。提供一种上述环保型壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂的制备方法：将壳聚糖、聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸依次加入到蒸馏水中，水浴加热至75-85℃，加入质量浓度为1％～2％的稀盐酸，恒温搅拌1～2h得到壳聚糖复配物，静置，待温度降至常温后，依次加入丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，聚丙烯酸盐，葡萄糖酸钠，可溶性锌盐，搅拌混匀，即得产品。本发明的含壳聚糖复配物环保型缓蚀阻垢剂，可应用于冷热循环用水系统、锅炉水、软化水等含碳钢、铜及铜合金设备的工业用水系统。本发明具有以下特点：1.本发明的含壳聚糖复配物的缓蚀阻垢剂，配方中各成分生物降解性好，不含磷、钼等元素，避免了因磷的排放而造成的水体富营养化，以及钼金属污染水体的可能，属于绿色环保型产品。其用于工业循环冷却水系统，具有良好的缓蚀阻垢性能。可提高工业用水节水率、降低排污量，克服含磷、钼等缓蚀阻垢剂对环境带来的二次污染。2.本发明将壳聚糖与聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸按一定比例进行复配，在酸性控温条件下带胺基侧链的聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸可与壳聚糖发生共聚反应生成一种高分子共聚物，该产物结构中同时含有胺基、羟基、羧基和酰胺基，既保留了二者原有的阻垢性能(即对晶核的封闭作用以及对致垢金属离子的蛰合分散作用)，又在此基础上，增加了分子链上的正电性，使带负电的垢晶更难生成，相比于传统的壳聚糖阻垢剂，能起到更好的阻垢、抗垢的作用。实验表明，在不添加其他阻垢缓蚀成分的情况下，以传统方法单独加入壳聚糖与聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸(质量比为1：3)的阻垢效率约在92.3％左右，而将壳聚糖与聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸(质量比为1：3)进行复配后，复配产物的阻垢效率可达96.50％，效果明显优于前者。因此将壳聚糖和聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸做成复配物使用，较相同条件下单独使用壳聚糖和聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸相比，具有更优异的阻垢效果和更低廉的合成成本，具有较好的市场前景。3.本含壳聚糖复配物的缓蚀阻垢剂中，葡萄糖酸盐与水中金属离子具有较好的络合作用；锌离子作为一种阴离子型缓蚀剂，可以在腐蚀电池的阴极高pH区形成缓蚀保护膜；壳聚糖复配物可以与铁离子形成螯合物，是一种吸附膜型缓蚀剂。三种成分共同作用，可以起到极佳的缓蚀效果。实验结果表明，采用本发明的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂后年腐蚀率低于0.0220mm.a-1、阻垢率达98.4％以上，具有较好的阻垢缓蚀效果。4.本含壳聚糖复配物的缓蚀阻垢剂化学稳定及热稳定性高，抗氧化能力强，阻垢缓蚀效果明显，减少了工业设备、管道等锈蚀带来的经济损失，降低了工业生产中的安全隐患。5.壳聚糖复配物的缓蚀阻垢剂的原料壳聚糖为天然物质，来源广泛，价格低，阻垢效果优异。且缓蚀阻垢剂制备工艺简单，对设备投入较低，药剂使用前不需要对设备进行预膜。6.本含壳聚糖复配物的缓蚀阻垢剂适用范围广，可用于循环冷却用水系统、锅炉水、软化水等含碳钢、铜及铜合金设备的工业用水系统。具体实施方式：下面结合具体实施例对本发明的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂的组成及应用效果作进一步说明，但本发明所保护的范围不局限于实施例的范围。下述实施例中所使用的药品均为市售产品或实验室常规药品。含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂的制备，方法如下：将壳聚糖、聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸依次加入到蒸馏水中，水浴加热至80℃，加入质量浓度为1％～2％的稀盐酸，恒温搅拌1～2h，静置，待温度降至常温后得到壳聚糖复配物，其中壳聚糖和聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸的质量比为1：2.7～1：3.4，壳聚糖与质量浓度为1％～2％的稀盐酸的质量比为1：1～1：1.5；按下述组成质量百分比取各物料：壳聚糖复配物35％～40％，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物4％～6％，聚丙烯酸盐6％～10％，葡萄糖酸钠10％～15％，可溶性锌盐3％～5％，其余为蒸馏水；依次加入丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，聚丙烯酸盐，葡萄糖酸钠，硝酸锌或氯化锌，搅拌混匀，即得产品。参考上述方法，制备下述实施例1-9的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂。实施例1按照上述壳聚糖复配物的制备方法制备壳聚糖复配物，其中：壳聚糖8g，聚天冬氨酸27g，水浴加热温度80℃，稀盐酸质量浓度1％，用量10g，恒温搅拌时间1h，按上述方法制备100g的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂，各原料用量：壳聚糖-聚天冬氨酸复配物35g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量为40％)4g，聚丙烯酸钠9g，葡萄糖酸钠12g，Zn(NO3)2.6H2O5g，其余为蒸馏水。实施例2按照上述壳聚糖复配物的制备方法制备壳聚糖复配物：其中：壳聚糖9g，聚环氧琥珀酸27g，水浴加热温度80℃，稀盐酸质量浓度1％，用量10g，恒温搅拌时间1h，制备100g的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂，原料：壳聚糖-聚环氧琥珀酸复配物36g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量为40％)5g，聚丙烯酸钠8g，葡萄糖酸钠13g，Zn(NO3)2.6H2O4g，其余为蒸馏水。实施例3按照上述壳聚糖复配物的制备方法制备壳聚糖复配物：其中：壳聚糖9g，聚天冬氨酸30g，壳聚糖复配物制备中：水浴加热温度78℃，稀盐酸质量浓度1％，用量13g，恒温搅拌时间1h，制备100g的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂，原料：壳聚糖-聚天冬氨酸复配物37g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量为30％)6g，聚丙烯酸钠7g，葡萄糖酸钠14g，Zn(NO3)2.6H2O3g，其余为蒸馏水。实施例4按照上述壳聚糖复配物的制备方法制备壳聚糖复配物：其中：壳聚糖9g，聚环氧琥珀酸29g，水浴加热温度80℃，稀盐酸质量浓度2％，用量10g，恒温搅拌时间1.5h，制备100g的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂，原料：壳聚糖-聚环氧琥珀酸复配物38g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量为40％)5g，聚丙烯酸钠6g，葡萄糖酸钠15g，Zn(NO3)2.6H2O4g，其余为蒸馏水。实施例5按照上述壳聚糖复配物的制备方法制备壳聚糖复配物：其中：壳聚糖10g，聚天冬氨酸29g，壳聚糖复配物制备中：水浴加热温度84℃，稀盐酸质量浓度2％，用量10g，恒温搅拌时间1.5h，制备100g的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂，原料：壳聚糖-聚天冬氨酸复配物39g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量为30％)5g，聚丙烯酸钾8g，葡萄糖酸钠12g，ZnCl2.H2O5g，其余为蒸馏水。实施例6按照上述壳聚糖复配物的制备方法制备壳聚糖复配物：其中：壳聚糖10g，聚环氧琥珀酸30g，壳聚糖复配物制备中：水浴加热温度80℃，稀盐酸质量浓度2％，用量10g，恒温搅拌时间1.5h，制备100g的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂，原料：壳聚糖-聚环氧琥珀酸复配物40g，，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量为40％)6g，聚丙烯酸钾10g，葡萄糖酸钠10g，ZnCl2.H2O4g，其余为蒸馏水。实施例7按照上述壳聚糖复配物的制备方法制备壳聚糖复配物：其中：壳聚糖9g，聚天冬氨酸28g，壳聚糖复配物制备中：水浴加热温度80℃，稀盐酸质量浓度1％，用量10g，恒温搅拌时间2h，制备100g的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂，原料：壳聚糖-聚天冬氨酸复配物37g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量为40％)4g，聚丙烯酸钾7g，葡萄糖酸钠14g，ZnCl2.H2O5g，其余为蒸馏水。实施例8按照上述壳聚糖复配物的制备方法制备壳聚糖复配物：其中：壳聚糖10g，聚环氧琥珀酸28g，壳聚糖复配物制备中：水浴加热温度80℃，稀盐酸质量浓度1％，用量10g，恒温搅拌时间2h，制备100g的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂，原料：壳聚糖-聚环氧琥珀酸复配物38g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量为40％)6g，聚丙烯酸钾9g，葡萄糖酸钠11g，ZnCl2.H2O3g，其余为蒸馏水。实施例9按照上述壳聚糖复配物的制备方法制备壳聚糖复配物：其中：壳聚糖9g，聚天冬氨酸30g，壳聚糖复配物制备中：水浴加热温度80℃，稀盐酸质量浓度1％，用量10g，恒温搅拌时间2h，制备100g的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂，原料：壳聚糖-聚天冬氨酸复配物39g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量为40％)4g，聚丙烯酸钾8g，葡萄糖酸钠13g，ZnCl2.H2O4g，其余为蒸馏水，依次加入到洁净干燥的烧杯中，搅拌均匀，即得产品。实施例10实施例1-9制备的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂应用效果试验本实验用水为企业循环冷却水，向水中投加实施例1-9制备的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂，采用旋转挂片失重法测定A3碳钢在冷却循环水中的腐蚀率，静态阻垢实验测试测定其阻垢碳酸钙率。实验水质指标：实验步骤：首先进行静态阻垢实验，控制实验温度为45℃，同时向容器底部通入0.5L.min-1的氮气，浓缩倍数为6倍时停止实验。计算阻碳酸钙率ηk：ηk＝(C2-C1)/(K×C0-C1)×100％式中：C2为加药剂后实测的Ca2+质量浓度，mg.L-1；C1为不加药剂实测的Ca2+质量浓度，mg.L-1；C0为不加药剂的初始Ca2+质量浓度，mg.L-1；K为C2、C1测定条件下的浓缩倍数。再进行旋转挂片腐蚀实验，实验仪器按照HG/T2159-91标准组装。实验条件：①恒温45±1℃；②转速75r.min-1；③实验周期72h。实验挂片采用HG/T3523-2008《冷却水化学处理标准腐蚀试片技术条件》I型试片，材质为A3碳钢片，尺寸50mm×25mm×2mm，试片面积28cm2。碳钢片年腐蚀率(mm·a-1)的计算公式如下：Ka＝87600(m0-m)/sρt式中：Ka为年腐蚀率,mm.a-1；m0为实验前试片的质量,g；m为实验后试片的质量,g；s为试片表面积,cm2；ρ为试片密度,g.cm-3；t为试验时间,h。实验测试结果如下表所示：表阻垢缓蚀剂使用性能研究结果实验编号药剂投加量(ppm)年腐蚀率mm.a-1阻碳酸钙率％实施例1320.018699.0％实施例2320.017699.3％实施例3320.020898.7％实施例4320.016999.4％实施例5320.021398.4％实施例6320018798.9％实施例7320.020498.5％实施例8320.021698.8％实施例9320.015899.4％空白00.4981---实验结果表明，采用本发明的含壳聚糖复配物缓蚀阻垢剂后年腐蚀率低于0.0220mm.a-1、阻垢率达98.4％以上，具有较好的阻垢缓蚀效果。当前第1页1 2 3