本发明涉及电池电解液的废液处理领域，尤其指一种四氟硼酸四乙基铵生产废水的处理方法的处理，回收四氟硼酸四乙基铵产品及氯化钠副产品的方法。
背景技术：
：四氟硼酸四乙基铵，主要用于双电层电容器电解液主溶质，合成四氟硼酸四乙基铵反应在水溶液中进行，同时需要经过多次重结晶提纯，得到四氟硼酸四乙基铵盐。因此四氟硼酸四乙基铵生产废水，主要含有氯化钠、四氟硼酸四乙基铵、少量的氟离子、微量的三乙胺等。而四氟硼酸四乙基铵本身价值高，氯化钠工业盐是重要的化工基础原料，也是极其宝贵的国家战略资源，回收利用意义大。随着国民经济的高速发展，化工生产中各种副产工业盐量越来越大，都会环境构成巨大威胁。近年来，人们对资源节约、环境友好的认识逐步提高，政府在环保理发和执法力度上也有了显著加强，化工生产中副产工业盐的处理和资源化利用日益受到重视。但是，由于四氟硼酸四乙基铵生产废水中含有有机胺阳离子、四氟硼酸根离子和氟离子，难以采用传统蒸发结晶的方法进行直接回收工业盐，且由于废水氟含量高，环保处理难度大成本高，因此很有必要设计一种更加合理的精制处理方法。针对上述技术问题，提供一种环保处理成本低，有效回收四氟硼酸四乙基铵和氯化钠的四氟硼酸四乙基铵生产废水的处理方法是目前迫切需要解决的技术问题。技术实现要素：本发明创造所要解决的技术问题是针对现有技术产生的四氟硼酸四乙基铵生产废水环保处理成本高，无法有效回收四氟硼酸四乙基铵和氯化钠，提出一种对四氟硼酸四乙基铵生产废水进行处理，转化回收利用的方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种四氟硼酸四乙基铵生产废水的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：S1，氟化物结合：将四氟硼酸四乙基铵生产废水投入反应釜内，边搅拌边加入氧化钙后反应至少2小时，即得氟化物清除的四氟硼酸四乙基铵生产废水；加入的氧化钙可以与四氟硼酸四乙基铵生产废水中的氟离子反应形成氟化钙沉淀，搅拌加入保证氧化钙与废水中的氟离子充分接触反应，反应至少2小时确保氟离子被完全沉淀。S2，废水浓缩：将步骤S1中氟化物清除的四氟硼酸四乙基铵生产废水加热减压蒸馏，当蒸馏量达到四氟硼酸四乙基铵生产废水投料量的30%～45%时，停止加热，关闭真空，即得四氟硼酸四乙基铵生产废水浓缩液；加入减压蒸馏减少溶剂量，使废水所含杂质的溶解度趋向饱和析出，四氟硼酸四乙基铵生产过程中产生的氯化钠也随之析出，有利于杂质清除。S3，离心分离：将步骤S2四氟硼酸四乙基铵生产废水浓缩液离心甩料，然后用水喷雾淋洗离心机内物料，再进一步甩料并分别收集固体废物和结晶前母液；通过离心分离固体废物和结晶前母液，所述结晶前母液为四氟硼酸四乙基铵饱和水溶液，以便进行下一步的处理，并用水喷雾淋洗离心机内物料，将物料上残留的四氟硼酸四乙基铵充分溶解出来，减少四氟硼酸四乙基铵的损失。S4，冷却析晶：将步骤S3所收集到的结晶前母液冷却至40℃以下析晶，再离心过滤，分别收集四氟硼酸四乙基铵粗晶体和一次母液；随着溶液温度降低，四氟硼酸四乙基铵溶解度降低并析出得到粗晶体。再进一步地，所述步骤S4收集到的一次母液按以下步骤进行处理：A1，将收集到的一次母液投入反应釜中加热至50℃～95℃减压蒸馏，当蒸馏量达到一次母液投料量的30%～45%时，停止加热，关闭真空，维持一次母液的温度在50℃～95℃范围内进行离心甩料，分别收集固体废物和结晶前一次母液；将收集到的一次母液再浓缩进一步析出杂质，通过离心分离杂质，得到纯度更高的四氟硼酸四乙基铵溶液。反应釜加热温度低于50℃降低浓缩效率，加热温度高于95℃则导致四氟硼酸四乙基铵水解变质。步骤A1中的一次母液可以为收集多次处理后的一次母液。A2，将步骤A1所收集的结晶前一次母液冷却至40℃以下析晶，再离心过滤，分别收集四氟硼酸四乙基铵粗晶体和二次母液；随着溶液温度降低，四氟硼酸四乙基铵溶解度降低并析出得到粗晶体。A3，将收集到的二次母液重复步骤A1和A2进行处理。将收集到的二次母液重复浓缩析晶步骤，充分提取溶解在废液中的四氟硼酸四乙基铵，提高回收率，减少资源浪费。再进一步地，步骤S1中，所述氧化钙加入量为四氟硼酸四乙基铵生产废水投入重量的0.5%～2.5%。根据四氟硼酸四乙基铵生产废水投入过量的氧化钙，保证生产废水中的氟离子能被充分反应生成沉淀除去。再进一步地，步骤S2中，所述氟化物清除的四氟硼酸四乙基铵生产废水的加热减压蒸馏的温度为50℃～95℃，真空度为-0.05MPa～-0.095MPa。加热温度低于50℃降低浓缩效率，加热温度高于95℃则导致四氟硼酸四乙基铵水解变质。真空度为-0.05MPa～-0.095MPa可降低溶液的沸点，加速溶剂蒸馏出来，缩短蒸馏浓缩的时间。再进一步地，步骤S3中，所述四氟硼酸四乙基铵生产废水浓缩液离心甩料温度为50℃～95℃。离心甩料温度低于50℃则四氟硼酸四乙基铵析出与固体废物混合一起，降低回收率，温度高于95℃则导致四氟硼酸四乙基铵水解变质。再进一步地，步骤S3中，用50℃～95℃的水喷雾淋洗离心机内物料。水温度低于50℃会使四氟硼酸四乙基铵析出与固体废物混合一起，降低回收率，温度高于95℃则导致四氟硼酸四乙基铵水解变质。再进一步地，向所述收集到的四乙基四氟硼酸粗晶体加入水，搅拌溶解至少1小时，密封静置至少24小时，取上清液，将所述上清液冷却至40℃以下析晶，离心过滤，即得纯化后的四氟硼酸四乙基铵晶体。通过再溶解再析晶可将四乙基四氟硼酸粗晶体内包裹的杂质分离出来，得到纯度更高的四乙基四氟硼酸。再进一步地，所述水的加入量至少为四乙基四氟硼酸粗晶体总量的2倍。加入过量的水保证四乙基四氟硼酸粗晶体完全溶解，达到分离杂质的目的。再进一步地，所述固体废物处理步骤如下：S’1，溶解过滤：取所述固体废物，加入水，搅拌溶解并静置1小时以上，过滤后用水清洗滤渣，将清洗液合并在滤液中，即得待处理固体废物滤液；所述固体废物主要含有氯化钠和氟化钙，而氯化钠溶于水，氟化钙不溶于水，通过加水搅拌可将固体废物中的氯化钠溶解在水中，通过过滤将氟化钙和不溶于水的杂质除去，得到氯化钠溶液。S’2，浓缩析晶：将步骤S’1所述待处理固体废物滤液加热减压浓缩出待处理滤液总重量的50%～60%水，冷却至50℃以下，离心分离，即得氯化钠晶体并收集固体废物母液；通过加热减压浓缩待处理废物滤液，使氯化钠在溶液中的溶液度达到饱和并通过降温析晶，即可得到纯度较高的氯化钠晶体。S’3，真空干燥：取步骤S’2所得氯化钠置于50℃～120℃条件下真空干燥，即得工业级氯化钠。真空干燥可加快干燥速度，干燥温度低于50℃则干燥时间长效率低，干燥温度高于120℃则提高了处理成本。S’4，步骤S’2收集到的固体废物母液重复步骤S’1至S’3处理。通过对固体废物母液重复浓缩析晶充分提取溶解在固体废物母液中的氯化钠，提高回收率，减少资源浪费。再进一步地，步骤S’2中，所述待处理固体废物滤液加热减压浓缩的温度为70℃～100℃，真空度为-0.05MPa～-0.095MPa。加热温度低于70℃降低浓缩效率，加热温度高于100℃则提高处理成本。真空度为-0.05MPa～-0.095MPa可降低溶液的沸点，加速溶剂蒸馏出来，缩短蒸馏浓缩的时间。与现有技术相比，本发明创造的有益技术效果：第一、高效回收利用，减少资源浪费。本发明通过加入氧化钙沉淀四氟硼酸四乙基铵废水中的氟离子，通过重复加热浓缩、离心、冷却析晶获得四氟硼酸四乙基铵晶体，并对离心得到的固体废物分离提取氯化钠，所得到的四氟硼酸四乙基铵晶体纯度达到生产要求，氯化钠的质量也达到工业用盐的标准，可再利用，减少资源浪费。离心收集的母液还可以进行反复浓缩、析晶，充分提取四氟硼酸四乙基铵和氯化钠，高效回收利用。第二、环保处理成本低。由于废水含氟量高，环保处理难度大且成本高。本发明所加入的沉淀剂氧化钙为常用沉淀剂，价格低，且处理过程主要通过反复浓缩、离心、降温析晶即可获得纯度较高的四氟硼酸四乙基铵和氯化钠，处理成本低且无有害副产物产生，对环境友好。第三、处理步骤简单，具有推广应用价值。本发明对四氟硼酸四乙基铵生产废水加入氧化钙沉淀氟离子后，加热减压蒸馏，离心分离固体废物，对母液进行降温析晶得到四氟硼酸四乙基铵，并进一步分离提取固体废物内的氯化钠，所有处理为常规操作，处理步骤简单，容易推广应用。具体实施方式为便于本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，现结合具体实施方式对本发明作进一步说明。实施例1S1，氟化物结合：将四氟硼酸四乙基铵生产废水投入反应釜内，边搅拌边加入占四氟硼酸四乙基铵生产废水重量0.5%的氧化钙后反应2小时，即得氟化物清除的四氟硼酸四乙基铵生产废水；S2，废水浓缩：将步骤S1完成氟化物清除的四氟硼酸四乙基铵生产废水加热至50℃，反应釜内真空度为-0.05Mpa，减压蒸馏，当蒸馏量达到四氟硼酸四乙基铵生产废水投料量的30%时，停止加热，关闭真空，即得四氟硼酸四乙基铵生产废水浓缩液；S3，离心分离：将步骤S2四氟硼酸四乙基铵生产废水浓缩液离心甩料，离心温度为60℃，当物料快甩干时用60℃热水喷雾淋洗离心机内物料后，进一步甩干并分别收集固体废物和结晶前母液；S4，冷却析晶：将步骤S3所收集到的结晶前母液冷却至35℃析晶，再离心过滤，分别收集四乙基四氟硼酸粗晶体和一次母液；S5，将重复步骤S1至S4多次后收集到的一次母液投入反应釜中加热至50℃减压蒸馏，当蒸馏量达到一次母液投料量的30%时，停止加热，关闭真空，维持一次母液的温度在50℃进行离心甩料，分别收集固体废物和结晶前一次母液；S6，将步骤S5所收集的结晶前一次母液冷却至35℃析晶，再离心过滤，分别收集四乙基四氟硼酸粗晶体和二次母液；S7，收集到一定量的二次母液重复步骤S5和S6进行处理；S8，向所述步骤S1至步骤S7收集到的四乙基四氟硼酸粗晶体加入相当于四乙基四氟硼酸粗晶体总量2倍的水，搅拌溶解1小时，密封静置24小时，取上清液，将所述上清液冷却至38℃析晶，离心过滤，即得纯化后的四氟硼酸四乙基铵晶体；S9，向所述步骤S1至步骤S7收集到的固体废物加入相当于固体废物总量3倍的水，搅拌溶解并静置1小时，过滤后用水清洗滤渣，将清洗液合并在滤液中，即得待处理固体废物滤液；S10，浓缩析晶：将步骤S9所述待处理固体废物滤液加热至70℃，真空度为-0.05Mpa，浓缩出待处理滤液总重量的50%水，冷却至48℃，离心分离，即得氯化钠晶体并收集固体废物母液；S11，真空干燥：取步骤S10所得氯化钠置于70℃条件下真空干燥，即得工业级氯化钠。S12，步骤S10收集到的固体废物母液重复步骤S10至S11处理。通过上述处理步骤，即可回收得到四氟硼酸四乙基铵和氯化钠。实施例2S1，氟化物结合：将四氟硼酸四乙基铵生产废水投入反应釜内，边搅拌边加入占四氟硼酸四乙基铵生产废水重量1.5%的氧化钙后反应3小时，即得氟化物清除的四氟硼酸四乙基铵生产废水；S2，废水浓缩：将步骤S1完成氟化物清除的四氟硼酸四乙基铵生产废水加热至70℃，反应釜内真空度为-0.07Mpa，减压蒸馏，当蒸馏量达到四氟硼酸四乙基铵生产废水投料量的40%时，停止加热，关闭真空，即得四氟硼酸四乙基铵生产废水浓缩液；S3，离心分离：将步骤S2四氟硼酸四乙基铵生产废水浓缩液离心甩料，离心温度为50℃，当物料快甩干时用50℃热水喷雾淋洗离心机内物料后，进一步甩干并分别收集固体废物和结晶前母液；S4，冷却析晶：将步骤S3所收集到的结晶前母液冷却至20℃析晶，再离心过滤，分别收集四乙基四氟硼酸粗晶体和一次母液；S5，将重复步骤S1至S4多次后收集到的一次母液投入反应釜中加热至75℃减压蒸馏，当蒸馏量达到一次母液投料量的40%时，停止加热，关闭真空，维持一次母液的温度在75℃范围内进行离心甩料，分别收集固体废物和结晶前一次母液；S6，将步骤S5所收集的结晶前一次母液冷却至20℃析晶，再离心过滤，分别收集四乙基四氟硼酸粗晶体和二次母液；S7，收集到一定量的二次母液重复步骤S5和S6进行处理；S8，向所述步骤S1至步骤S7收集到的四乙基四氟硼酸粗晶体加入相当于四乙基四氟硼酸粗晶体总量3倍的水，搅拌溶解2小时，密封静置30小时，取上清液，将所述上清液冷却至30℃析晶，离心过滤，即得纯化后的四氟硼酸四乙基铵晶体；S9，向所述步骤S1至步骤S7收集到的固体废物加入相当于固体废物总量2倍的水，搅拌溶解并静置2小时，过滤后用少量水清洗滤渣，将清洗液合并在滤液中，即得待处理固体废物滤液；S10，浓缩析晶：将步骤S9所述待处理固体废物滤液加热至90℃，真空度为-0.095Mpa，浓缩出待处理滤液总重量的55%水，冷却至30℃，离心分离，即得氯化钠晶体并收集固体废物母液；S11，真空干燥：取步骤S10所得氯化钠置于85℃条件下真空干燥，即得工业级氯化钠。S12，步骤S10收集到的固体废物母液重复步骤S10至S11处理。通过上述处理步骤，即可回收得到四氟硼酸四乙基铵和氯化钠。实施例3S1，氟化物结合：将四氟硼酸四乙基铵生产废水投入反应釜内，边搅拌边加入占四氟硼酸四乙基铵生产废水重量2.5%的氧化钙后反应4小时，即得氟化物清除的四氟硼酸四乙基铵生产废水；S2，废水浓缩：将步骤S1完成氟化物清除的四氟硼酸四乙基铵生产废水加热至95℃，反应釜内真空度为-0.095Mpa，减压蒸馏，当蒸馏量达到四氟硼酸四乙基铵生产废水投料量的45%时，停止加热，关闭真空，即得四氟硼酸四乙基铵生产废水浓缩液；S3，离心分离：将步骤S2四氟硼酸四乙基铵生产废水浓缩液离心甩料，离心温度为95℃，当物料快甩干时用95℃热水喷雾淋洗离心机内物料后，进一步甩干并分别收集固体废物和结晶前母液；S4，冷却析晶：将步骤S3所收集到的结晶前母液冷却至15℃析晶，再离心过滤，分别收集四乙基四氟硼酸粗晶体和一次母液；S5，将重复步骤S1至S4多次后收集到的一次母液投入反应釜中加热至95℃减压蒸馏，当蒸馏量达到一次母液投料量的40%时，停止加热，关闭真空，维持一次母液的温度在95℃范围内进行离心甩料，分别收集固体废物和结晶前一次母液；S6，将步骤S5所收集的结晶前一次母液冷却至15℃析晶，再离心过滤，分别收集四乙基四氟硼酸粗晶体和二次母液；S7，收集到一定量的二次母液重复步骤S5和S6进行处理；S8，向所述步骤S1至步骤S7收集到的四乙基四氟硼酸粗晶体加入相当于四乙基四氟硼酸粗晶体总量2.5倍的水，搅拌溶解3小时，密封静置36小时，取上清液，将所述上清液冷却至15℃析晶，离心过滤，即得纯化后的四氟硼酸四乙基铵晶体；S9，向所述步骤S1至步骤S7收集到的固体废物加入相当于固体废物总量3倍的水，搅拌溶解并静置3小时，过滤后用少量水清洗滤渣，将清洗液合并在滤液中，即得待处理固体废物滤液；S10，浓缩析晶：将步骤S9所述待处理固体废物滤液加热至100℃，真空度为-0.08Mpa，浓缩出待处理滤液总重量的60%水，冷却至20℃，离心分离，即得氯化钠晶体并收集固体废物母液；S11，真空干燥：取步骤S10所得氯化钠置于120℃条件下真空干燥，即得工业级氯化钠。S12，步骤S10收集到的固体废物母液重复步骤S10至S11处理。通过上述处理步骤，即可回收得到四氟硼酸四乙基铵和氯化钠。取上述实施例1至3所得的四氟硼酸四乙基铵回收料和氯化钠，按照生产物料质量要求分别进行检测，检测结果见表1和表2.表1、四氟硼酸四乙基铵回收料检测结果检测项目实施例1实施例2实施例3色谱含量（阳离子色谱）（Wt%）83.3684.5984.97钠（Wt%）16.5815.3314.98水（Wt%）73.8472.6373.42钙（ppm）13.1914.8113.93镁（ppm）0.20.30.2pH（1%水溶液）3.643.523.47表2、氯化钠回收料检测结果检测项目工业湿盐一级技术标准实施例1实施例2实施例3氯化钠（Wt%）≥9697.1997.4697.68水分（Wt%）≤3.02.82.52.3水不溶物（Wt%）≤0.5＜0.02＜0.01＜0.02钙镁离子总量（Wt%）≤0.30未检出未检出未检出硫酸盐（Wt%）≤0.50＜0.0005＜0.0008＜0.001氟离子（ppm）/504352综合上述检测结果可知，采用本发明处理四氟硼酸四乙基铵生产废水所得到的四氟硼酸四乙基铵回收料和氯化钠回收料的质量均达到生产工艺的物料质量要求，可直接用于生产，减少资源浪费，提高物料的利用率。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。当前第1页1 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