本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种基于二氧化硅团簇的新型沉降剂的制备方法及应用方法。
背景技术：
随着中国经济的快速发展，环境问题日益受到关注。然而近年来，淡水湖泊的污染问题日益加剧。中国湖泊面积7.8万平方公里，其中92%大中型湖泊趋于富营养化。此外，我国水产养殖面积8.1万平方公里，也经常存在富营养化的问题。水体的富营养化往往伴随着蓝藻的爆发，称为蓝藻水华。
蓝藻水华严重破坏水体的生态环境，而且蓝藻释放出来的毒素对人畜带来严重威胁。用絮凝剂清除蓝藻是目前比较有效并广泛使用的方法。有机高分子絮凝剂（如聚丙烯酰胺）虽效果显著，但不易降解，其单体有强烈的神经毒性，因此应限制使用。无机盐类絮凝剂（硫酸铝，氯化铁，聚氯化铝，聚硫酸铁等）处理效果良好，是目前广泛使用的絮凝剂。但是这些无机盐类絮凝剂也有以下缺点：1)现有絮凝剂处理后水体中金属离子残留含量高，造成二次污染，尤其是铝离子，会引发胃病，肾病，以及神经系统疾病。2)现有絮凝剂产生的絮凝物密度低，往往漂浮在水面，因此，在一些障碍物较多的水面不易收集和处理，同时大量漂浮物会遮蔽阳光，影响水下生物生长，破坏生态平衡。3)现有絮凝物通常为团簇状胶状物，无选择性的黏附，对有益水生物也有可能造成危害。
技术实现要素：
本发明一种基于二氧化硅团簇的新型沉降剂的制备方法及应用方法，在有效沉降蓝藻的同时，能够大大减少金属离子的残留量，沉降物松散，且密度可调，并且沉降剂能选择性的黏附蓝藻。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于二氧化硅团簇的新型沉降剂的制备方法，以二氧化硅团簇物作为沉降剂主体，利用二氧化硅团簇物与金属离子之间的强相互作用，使金属离子与二氧化硅团簇物结合，从而得到金属离子修饰的沉降剂，即得到一种新型沉降剂；
所述二氧化硅团簇物是指二氧化硅微粒水溶液、低聚硅酸盐溶液或低聚硅酸溶液；
所述二氧化硅团簇物的聚合度或颗粒大小可以通过在一定温度下静置老化的方法调节。
其中，所述二氧化硅微粒水溶液使用单质硅粉为原料制备，具体方法为：
将10-50g单质硅粉加入50-100ml水中，加热至60-150℃，搅拌5-30min，另外将0.1-0.5g氢氧化钠溶解于50-200ml水中，将该氢氧化钠溶液缓慢加入上述硅粉悬浊液中，在保持温度的条件下继续搅拌5-24h，然后在搅拌的条件下冷却到室温，并静置5-12h，然后减压抽滤，将残余固体与液体分离，所得液体中含有20-30%的二氧化硅，液体ph值大于8；所得溶液以液体流速5-20ml/min，与酸性阳离子交换树脂进行离子交换后，得到中性或酸性的二氧化硅微粒溶液；
所述二氧化硅微粒溶液的老化处理条件为温度50-90℃，保温静置0.5-24h。
其中，所述二氧化硅微粒水溶液还可使用硅酸钠为原料制得，具体方法为：
将5-20%的硅酸钠溶液以5-20ml/min的速度流过阳离子交换树脂进行离子交换，所得溶液与一定量的硅酸钠混合至二氧化硅/氧化钠（sio2/na2o）比例为50-100；
之后将混合液进行老化处理，老化条件为温度50-90℃，保温静置0.5-24h，冷却至室温后，可通过加入氢氧化钠或者氢氧化钾溶液调节其ph值。
其中，所述低聚硅酸盐溶液的制备方法为：
将二氧化硅含量在5-30%的硅酸钠溶液，通过酸性离子交换树脂进行离子交换，通过改变离子交换树脂的用量，得到不同sio2/na2o比的溶液，之后将该溶液快速的与一定量的碱液混合；
其中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠或氨水。
所述金属离子修饰二氧化硅团簇的方法具体为：先将二氧化硅团簇物的ph通过滴加无机酸碱，或者通过离子交换柱的方法调节至2-10，然后将一定量的金属离子水溶液迅速加入调节好的二氧化硅团簇物溶液中，并在室温下搅拌5-90min，形成均一的溶液，再经过阴离子交换树脂将负价离子去除；
其中，二氧化硅和金属离子的摩尔比在20-300：1；
所述金属离子为锰盐、镍盐、铝盐、铁盐、铜盐、锌盐、钴盐中的一种或多种组合。
其中，经过金属离子修饰的沉降剂，可以通过控温老化的方法调节沉降剂的性质，即对带有金属离子的二氧化硅团簇进行蒸馏浓缩，和老化处理；老化条件为温度10-90℃，保温静置0.5-24h。
使用本发明方法制备的新型沉降剂在治理蓝藻水华中的应用方法，所述沉降剂可直接用喷洒设备喷洒入蓝藻生长的水域或将沉降剂的半成品，即二氧化硅团簇物和金属盐水溶液，分别存储，在使用时，在喷洒设备内部在线混合后喷出。
新型沉降剂在治理蓝藻水华中的应用方法，处理1公吨含蓝藻的水体需要50-1000ml制备的新型沉降剂溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明开发了一种以二氧化硅团簇为主体，少量金属离子为修饰剂的沉降剂，本发明沉降剂利用二氧化硅团簇物（二氧化硅微粒或低聚合硅酸盐或低聚硅酸）与金属离子之间有强相互作用，降低了金属离子在水体中的扩散，降低处理后水体中的金属离子残留含量，尤其是铝离子。
2、本发明的沉降剂能选择性的与蓝藻结合，大大降低对其他水生物的影响。
3、本发明中可通过调节沉降剂中二氧化硅团簇的聚合度或颗粒大小，以及金属含量调节最终沉降物的密度，所制备的沉降物即可浮于水面也可沉入水底，能满足不同的打捞处理需求，达到蓝藻的高效沉降。
4、本发明的沉降剂为弱酸性，在沉降蓝藻的同时也能通过降低水体ph值的方式，破坏蓝藻的生存环境，抑制蓝藻生长，被沉降剂包裹的蓝藻，相互粘连的程度小，松散如沙的沉降，不会缠附其他水生物，降低对其他水生物的影响。
附图说明
图1实施商业絮凝剂和实施例2沉降剂后水体铝含量对比图；其中，曲线为与铝试剂结合后，水体中铝络合物的uv-vis吸光度；
图2（a）商业絮凝剂与本发明沉降剂沉降效果对比图；从左至右依次为：未处理的蓝藻水体，用商业絮凝剂处理后的水体，用本发明沉降剂处理后水体；
（b）通过调节沉降剂的性质，可以使沉降物沉于水底也可以浮于水面；
图3本发明沉降剂的沉降原理图。
具体实施方式
下面对本发明提供的实施方式做详细说明，但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，如对本发明技术方案的细节和形式进行的合理修改或替换，均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种基于二氧化硅团簇的新型沉降剂的制备方法，以二氧化硅团簇物作为沉降剂主体，利用二氧化硅团簇物与金属离子之间的强相互作用，将金属盐水溶液与二氧化硅团簇物的水溶液充分混合，得到金属盐修饰的沉降剂的均一溶液，即得到一种新型沉降剂；
所述二氧化硅团簇物采用二氧化硅微粒水溶液；
所述二氧化硅团簇物的密度或大小可调，可以通过在一定温度下静置老化的方法调节其聚合度，从而调节其密度或大小。
具体步骤如下：
（1）二氧化硅微粒水溶液的制备：
将50g单质硅粉加入100ml水中，加热至98℃，搅拌30min，另外将0.4g氢氧化钠溶解于200ml水中，将该氢氧化钠溶液缓慢加入上述硅粉悬浊液中，在保持温度的条件下继续搅拌20h，然后在搅拌的条件下冷却到室温，并静置12h，然后减压抽滤，将残余固体与液体分离，所得液体中含有20-30%的二氧化硅，液体ph值大于8；所得溶液以液体流速10ml/min，与酸性阳离子交换树脂进行离子交换后，得到弱酸性的二氧化硅微粒溶液；
之后将得到的二氧化硅微粒溶液在温度80℃，保温静置24h，进行老化处理。
（2）以铁离子修饰二氧化硅团簇物：
通过离子交换柱的方法，或者直接加入酸（如盐酸）或碱（如氢氧化钠）的方法，将二氧化硅团簇物的ph调节至7.5，然后将氯化铁（fecl3）水溶液迅速加入调节好的二氧化硅团簇物溶液中，并在室温下搅拌5-90min，形成均一透明的溶液。其中二氧化硅和氯化铁（sio2/fecl3）的质量比在10-80之间，最后再经过阴离子交换树脂将氯离子（cl-）去除；
将经过铁离子修饰的二氧化硅团簇进行蒸馏浓缩，和老化处理；老化条件为温度50℃，保温静置10h。。该含铁沉降剂中不含铝离子。
实施例2
一种基于二氧化硅团簇的新型沉降剂的制备方法，以二氧化硅团簇物作为沉降剂主体，利用二氧化硅团簇物与金属离子之间的强相互作用，将金属盐水溶液与二氧化硅团簇物的水溶液充分混合，得到金属盐修饰的沉降剂的均一溶液，即得到一种新型沉降剂；
所述二氧化硅团簇物采用二氧化硅微粒水溶液；
所述二氧化硅团簇物的密度可调，可以通过在一定温度下静置老化的方法调节其聚合度，从而调节其密度大小。
具体步骤如下：
（1）二氧化硅微粒水溶液的制备：
将50g单质硅粉加入100ml水中，加热至98℃，搅拌30min，另外将0.4g氢氧化钠溶解于200ml水中，将该氢氧化钠溶液缓慢加入上述硅粉悬浊液中，在保持温度的条件下继续搅拌20h，然后在搅拌的条件下冷却到室温，并静置12h，然后减压抽滤，将残余固体与液体分离，所得液体中含有20-30%的二氧化硅，液体ph值大于8；所得溶液以液体流速10ml/min，与酸性阳离子交换树脂进行离子交换后，得到弱酸性的二氧化硅微粒溶液；
之后将得到的二氧化硅微粒溶液在温度50℃，保温静置5h，进行老化处理。
（2）以铝离子修饰二氧化硅团簇物：
通过离子交换柱的方法将二氧化硅团簇物的ph调节至2-4，然后将氯化铝（alcl3）水溶液迅速加入调节好的二氧化硅团簇物溶液中，并在室温下搅拌5-90min，形成均一透明的溶液或者均一稳定的悬浊液。其中二氧化硅和氯化铝（sio2/alcl3）的质量比在10-80之间，最后再经过阴离子交换树脂将氯离子（cl-）去除；
将经过铝离子修饰的二氧化硅团簇进行蒸馏浓缩，和老化处理；老化条件为温度50℃，保温静置8h。
实施例3
一种基于二氧化硅团簇的新型沉降剂的制备方法，以二氧化硅团簇物作为沉降剂主体，利用二氧化硅团簇物与金属离子之间的强相互作用，将金属盐水溶液与二氧化硅团簇物的水溶液充分混合，得到金属盐修饰的沉降剂的均一溶液，即得到一种新型沉降剂；
所述二氧化硅团簇物采用二氧化硅微粒水溶液；
所述二氧化硅团簇物的密度可调，可以通过在一定温度下静置老化的方法调节其聚合度，从而调节其密度大小。
具体步骤如下：
（1）二氧化硅微粒水溶液的制备：
将50g单质硅粉加入100ml水中，加热至98℃，搅拌30min，另外将0.4g氢氧化钠溶解于200ml水中，将该氢氧化钠溶液缓慢加入上述硅粉悬浊液中，在保持温度的条件下继续搅拌20h，然后在搅拌的条件下冷却到室温，并静置12h，然后减压抽滤，将残余固体与液体分离，所得液体中含有20-30%的二氧化硅，液体ph值大于8；所得溶液以液体流速10ml/min，与酸性阳离子交换树脂进行离子交换后，得到弱酸性的二氧化硅微粒溶液；
之后将得到的二氧化硅微粒溶液在温度50℃，保温静置5h，进行老化处理。
（2）以铁离子修饰二氧化硅团簇物：
通过离子交换柱的方法将二氧化硅团簇物的ph调节至7.5，然后将氯化铁（fecl3）水溶液迅速加入调节好的二氧化硅团簇物溶液中，并在室温下搅拌5-90min，形成均一透明的溶液。其中二氧化硅和氯化铁（sio2/fecl3）的质量比在10-80之间，最后再经过阴离子交换树脂将氯离子（cl-）去除；
将经过铁离子修饰的二氧化硅团簇进行蒸馏浓缩，和老化处理；老化条件为温度50℃，保温静置8h。
用该含铁沉降剂处理蓝藻水体后，水体中除少量铁离子外不含其他离子。
使用商业絮凝剂与本发明实施例2含铝沉降剂对含蓝藻水体进行实施后，对水体中铝含量进行测定对比，结果见图1。
由图可以看出商业絮凝剂使用后由于水体中铝含量高，而吸光度也高。等离子体发射光谱（icp）测试表明，本发明沉降剂所引入的铝离子含量只有商用的1/2。