一种复合絮凝剂的制备方法和应用

本发明涉及环保领域，尤其涉及一种复合絮凝剂的制备方法和应用。

背景技术：

煤炭的开采生产过程中，用水需求巨大，加之深井挖掘过程中时常发生地下涌水事件，从而产生大量的矿井废水。据相关资料统计，我国矿井水年排放量约达71.7亿m³，近些年随着水处理技术的提高和矿井水的治理要求越来越严格，迫使矿井水的处理与回用成为煤炭绿色开采的必要途径。国内对高浊矿井水最普遍的处理工艺由混凝、沉淀、过滤和消毒环节组成，混凝最为重要。

随着机械化、集约化工程开采的技术推广，挖掘设备运行过程中时常发生乳化油跑、冒、滴、漏等现象，使得矿井水的含油量远超《污水综合排放标准》(gb8978-2016)中规定的石油类含量限值(1mg/l)，进而对矿井水的绿色净化处理提出更高的要求。常规除油设备投资成本高、利用效率低，且难以实现井下应用，故而除油环节一般不单独设置，而是与悬浮颗粒物、胶体等污染杂质共同混凝去除。

目前，矿井水絮凝处理的药剂主要以铁/铝系无机絮凝剂的应用和研发为主。但是上述无机絮凝剂除油效果较差，因此，有必要提供一种既能降低高浊含油矿井水的浊度，又具有良好的除油效果的絮凝剂的制备方法。

技术实现要素：

本发明公开一种复合絮凝剂的制备方法和应用，以解决现有技术中絮凝剂对高浊含油矿井水的除油效果差的技术问题。

为了解决上述问题，本发明采用下述技术方案：

根据本申请的一个方面，提供了一种复合絮凝剂的制备方法，包括：对聚合硫酸铁与有机絮凝剂进行均相复合，得到所述复合絮凝剂；其中，所述聚合硫酸铁为硫酸亚铁通过水热合成制得，所述有机絮凝剂为由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸十八烷基酯聚合而成的聚合物。

可选地，在对聚合硫酸铁与有机絮凝剂进行均相复合的步骤包括：制备含有所述聚合硫酸铁和所述有机絮凝剂的均相溶液以使所述聚合硫酸铁与所述有机絮凝剂进行均相复合；其中，所述聚合硫酸铁与所述有机絮凝剂的质量之比为7～9：1；所述均相复合的复合条件为：复合温度为60～80℃；复合时间为30～60分钟。

可选地，所述聚合硫酸铁的制备方法包括：向含有硫酸亚铁的酸性溶液中加入氧化剂进行氧化反应，然后加入强碱将反应体系的ph调节为6.8～7.2后进行第一反应，之后将反应溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，得到所述聚合硫酸铁。

可选地，含有硫酸亚铁的酸性溶液的制备方法包括：向硫酸亚铁单体中加入丙三醇溶液，然后加入浓硫酸，获得ph为1.0～1.5的含有硫酸亚铁的酸性溶液；所述氧化剂包括h2o2，所述氧化反应的反应温度为50～70℃；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述第一反应的反应温度为55～65℃，所述第一反应的反应时间为110～130分钟；所述水热反应的反应温度为110～130℃，所述水热反应的反应时间为15～17小时。

可选地，在所述水热反应之后，还包括对所述水热反应的反应产物进行过滤分离、干燥和研磨，得到粒径尺寸在10～80nm之间的范围内的纳米聚合硫酸铁。

可选地，所述有机絮凝剂的制备方法包括：使含有丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸十八烷基酯和引发剂的溶液发生聚合反应，以获得所述有机絮凝剂。

可选地，所述含有丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸十八烷基酯和引发剂的溶液中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸十八烷基酯的质量之比为10～12:12～14:4～6；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或亚硫酸钾中的至少一种；

所述聚合反应在氮气或惰性气体保护下进行；所述聚合反应的反应温度为68～72℃；所述聚合反应的反应时间为5～7小时。

可选地，所述聚合硫酸铁的分子式为[fe2(oh)s(so4)3－0.5s]t，其中，s为2，t为150～200；所述有机絮凝剂的结构式如下：

其中，x:y:z为(1～3)：(1～2)：(1～2)；所述有机絮凝剂的特性粘数为590～610ml/g；所述复合絮凝剂的分子式为c32nh(64n+4m)o(3n+8m)n2nclnsmfe2m，其中，n为18000～20000；n:m＝11:200。

根据本申请的第二个方面，提供了由根据本申请的第一个方面所述的制备方法制备得到的复合絮凝剂。

根据本申请的第三个方面，提供了根据本申请的第一方面所述的制备方法制备得到的复合絮凝剂或根据本申请的第二个方面所述的复合絮凝剂在矿井水絮凝预处理中的应用。

本发明采用的技术方案能够达到以下有益效果：

1)根据本申请提供的复合絮凝剂的制备方法制备得到的复合絮凝剂在高浊含油矿井水的预处理中具有良好的降浊和除油效果，可实现高浊含油矿井水中悬浮颗粒和乳化油滴的脱稳凝聚，促进高浊矿井水的回收利用。本发明的絮凝剂较常规无机和有机絮凝剂的絮凝性能显著提升，适用于浊度高和含油矿井水水质处理过程。

2)根据本申请提供的复合絮凝剂的制备方法制备得到的复合絮凝剂兼具无机与有机絮凝剂的优点，例如，复合絮凝剂中的无机絮凝剂纳米聚合硫酸铁(pfs)中既包含有单核络合体，又有多核络合体的存在，有利于对颗粒物进行网捕和卷扫；有机絮凝剂中的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵提高了正电荷密度，有利于胶体、颗粒物与絮凝剂之间的吸附电中和作用；含疏水基团的甲基丙烯酸十八烷基酯附带破乳的效果，提升了对乳化油的吸附处理能力。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为根据本申请实施例1的聚合硫酸铁的ft-ir图谱；

图2为根据本申请实施例1的有机絮凝剂(am-dmdaac-odma)的ft-ir图谱；

图3为本申请实施例1中制备的复合絮凝剂的ft-ir图谱；

图4为本申请实施例1中制备的聚合硫酸铁的sem图；

图5为本申请实施例1中制备的复合絮凝剂的sem图；

图6以曲线图的方式示出了不同絮凝剂的不同投加量对浊度的影响；以及

图7以柱状图的方式出了不同絮凝剂的不同投加量对油类去除率的影响。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下结合附图，详细说明本发明各个实施例公开的技术方案。

根据本发明的一种实施方式，提供了一种复合絮凝剂的制备方法，包括：

对聚合硫酸铁与有机絮凝剂进行均相复合，得到复合絮凝剂；其中，聚合硫酸铁为硫酸亚铁通过水热合成制得，有机絮凝剂为由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸十八烷基酯聚合而成的聚合物。

进一步地，聚合硫酸铁的制备方法包括：向含有硫酸亚铁的酸性溶液中加入氧化剂进行氧化反应，然后加入强碱将反应体系的ph调节为6.8～7.2后进行搅拌反应，之后将反应溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，得到聚合硫酸铁。

进一步地，有机絮凝剂的制备方法包括：使含有丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸十八烷基酯和引发剂的溶液发生聚合反应，以获得有机絮凝剂。

在本实施方式中，聚合硫酸铁的分子式为[fe2(oh)s(so4)3－0.5s]t，其中，s为2，t为150～200；

有机絮凝剂的结构式如下：

其中，x:y:z为(1～3)：(1～2)：(1～2)；有机絮凝剂的特性粘数为590～610ml/g；复合絮凝剂的分子式为c32nh(64n+4m)o(3n+8m)n2nclnsmfe2m，其中，n为18000～20000；n:m＝11:200。

以下结合具体实施例来描述本发明。

实施例1

1)纳米聚合硫酸铁(pfs)的制备：

首先称取27.8克feso4·7h2o固体颗粒并溶于300ml质量分数为50％的丙三醇溶液(丙三醇与水按1:1比例混合)中，加入10～12ml浓硫酸进行酸化，控制fe²⁺：so4^2-摩尔比为1.1～1.2，使溶液的ph值达到1.5，接着在水浴60℃恒温条件下滴加质量分数为30％的h2o2，投加量为51ml(加入过量的h2o2，保证溶液中的fe²⁺被完全氧化)，加入h2o2后溶液被迅速氧化为红褐色，然后继续在搅拌条件下缓慢滴加0.1mol/l的氢氧化钠溶液，调节溶液的ph值至7.0，在60℃恒温加热磁力搅拌器中继续搅拌反应120min后，将该反应液放入水热反应釜中，在水热反应温度为120℃下，水热反应15h，通过过滤收集固体颗粒干燥、研磨后即得粒径尺寸介于10～80nm之间的纳米聚合硫酸铁(pfs)粉体。

2)有机絮凝剂(am-dmdaaac-odma)的制备：

称取丙烯酰胺(am)11.7克、二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)13.3克和甲基丙烯酸十八烷基酯(odma)5.0克，投料到带有恒压漏斗、温度计、搅拌器和通氮装置的三口反应烧瓶内，恒压漏斗内储存5～6ml引发剂过硫酸铵((nh4)2s2o8)溶液(质量分数为0.2％)，旋塞拧好防止恒压漏斗滴漏，加入少量edta络合重金属离子杂质，屏蔽重金属离子的阻聚影响，再向三口烧瓶内加入适量通氮蒸馏水，开始搅拌并打开氮气阀向溶液中通氮气，排除溶液中的氧气，通氮30min后打开恒压漏斗的旋塞，控制引发剂溶液在30min滴完，继续通入氮气，约10min后关闭氮气阀门，并将三口烧瓶做密封处理，调节水浴锅温度为70℃，保持恒温，待聚合反应6h后得到聚合反应物的胶体。用乙醇和丙酮的混合溶液浸取胶体得到白色沉淀物，将白色沉淀物烘干研磨后得到最终产物有机絮凝剂(am-dmdaac-odma)。

3)复合絮凝剂制备：

将步骤1)制备的聚合硫酸(pfs)和步骤2)制备的有机絮凝剂按质量分数比为9:1的比例和适量蒸馏水溶解于烧杯中，并保持60℃水浴条件下加热搅拌约45分钟，直到形成稳定均相的溶液，停止加热搅拌，待恢复至室温后加入乙醇和丙酮的混合溶液(1:2)浸取得到白色沉淀物，最后将白色沉淀物烘干研磨得到复合絮凝剂产物。

实施例2

1)纳米聚合硫酸铁(pfs)的制备：

首先称取27.8克feso4·7h2o固体颗粒并溶于300ml质量分数为50％的丙三醇溶液(丙三醇与水按1:1比例混合)中，加入10～12ml浓硫酸进行酸化，控制fe²⁺：so4^2-摩尔比为1.1～1.2，使溶液的ph值达到1.3，接着在水浴50℃恒温条件下滴加质量分数为30％的h2o2，投加量为51ml(加入过量的h2o2，保证溶液中的fe²⁺被完全氧化)，加入h2o2后溶液被迅速氧化为红褐色，然后继续在搅拌条件下缓慢滴加0.1mol/l的氢氧化钠溶液，调节溶液的ph值至6.8，在55℃恒温加热磁力搅拌器中继续搅拌反应130min后，将该反应液放入水热反应釜中，在水热反应温度为110℃下，水热反应17h，通过过滤收集固体颗粒干燥、研磨后即得粒径尺寸介于10～80nm之间的纳米聚合硫酸铁(pfs)粉体。

2)有机絮凝剂(am-dmdaaac-odma)的制备：

称取丙烯酰胺(am)10.0克、二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)12.0克和甲基丙烯酸十八烷基酯(odma)4.0克，投料到带有恒压漏斗、温度计、搅拌器和通氮装置的三口反应烧瓶内，恒压漏斗内储存5～6ml引发剂过硫酸钾(k2s2o8)溶液(质量分数为0.2％)，旋塞拧好防止恒压漏斗滴漏，加入少量edta络合重金属离子杂质，屏蔽重金属离子的阻聚影响，再向三口烧瓶内加入适量通氮蒸馏水，开始搅拌并打开氮气阀向溶液中通氮气，排除溶液中的氧气，通氮30min后打开恒压漏斗的旋塞，控制引发剂溶液在30min滴完，继续通入氮气，约10min后关闭氮气阀门，并将三口烧瓶做密封处理，调节水浴锅温度为72℃，保持恒温，待聚合反应5h后得到聚合反应物的胶体。用乙醇和丙酮的混合溶液浸取胶体得到白色沉淀物，将白色沉淀物烘干研磨后得到最终产物有机絮凝剂(am-dmdaac-odma)。

3)复合絮凝剂制备：

将步骤1)制备的聚合硫酸(pfs)和步骤2)制备的有机絮凝剂按质量分数比为8:1的比例和适量蒸馏水溶解于烧杯中，并保持80℃水浴条件下加热搅拌约30分钟，直到形成稳定均相的溶液，停止加热搅拌，待恢复至室温后加入乙醇和丙酮的混合溶液(1:2)浸取得到白色沉淀物，最后将白色沉淀物烘干研磨得到复合絮凝剂产物。

实施例3

1)纳米聚合硫酸铁(pfs)的制备：

首先称取27.8克feso4·7h2o固体颗粒并溶于300ml质量分数为50％的丙三醇溶液(丙三醇与水按1:1比例混合)中，加入10～12ml浓硫酸进行酸化，控制fe²⁺：so4^2-摩尔比为1.1～1.2，使溶液的ph值达到1.0，接着在水浴70℃恒温条件下滴加质量分数为30％的h2o2，投加量为51ml(加入过量的h2o2，保证溶液中的fe²⁺被完全氧化)，加入h2o2后溶液被迅速氧化为红褐色，然后继续在搅拌条件下缓慢滴加0.1mol/l的氢氧化钾溶液，调节溶液的ph值至7.2，在65℃恒温加热磁力搅拌器中继续搅拌反应110min后，将该反应液放入水热反应釜中，在水热反应温度为130℃下，水热反应16h，通过过滤收集固体颗粒干燥、研磨后即得粒径尺寸介于10～80nm之间的纳米聚合硫酸铁(pfs)粉体。

2)有机絮凝剂(am-dmdaaac-odma)的制备：

称取丙烯酰胺(am)12.0克、二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)14.0克和甲基丙烯酸十八烷基酯(odma)6.0克，投料到带有恒压漏斗、温度计、搅拌器和通氮装置的三口反应烧瓶内，恒压漏斗内储存4～5ml引发剂亚硫酸钾溶液(质量分数为0.3％)，旋塞拧好防止恒压漏斗滴漏，加入少量edta络合重金属离子杂质，屏蔽重金属离子的阻聚影响，再向三口烧瓶内加入适量通氮蒸馏水，开始搅拌并打开氮气阀向溶液中通氮气，排除溶液中的氧气，通氮30min后打开恒压漏斗的旋塞，控制引发剂溶液在30min滴完，继续通入氮气，约10min后关闭氮气阀门，并将三口烧瓶做密封处理，调节水浴锅温度为68℃，保持恒温，待聚合反应7h后得到聚合反应物的胶体。用乙醇和丙酮的混合溶液浸取胶体得到白色沉淀物，将白色沉淀物烘干研磨后得到最终产物有机絮凝剂(am-dmdaac-odma)。

3)复合絮凝剂制备：

将步骤1)制备的聚合硫酸(pfs)和步骤2)制备的有机絮凝剂按质量分数比为7:1的比例和适量蒸馏水溶解于烧杯中，并保持70℃水浴条件下加热搅拌约60分钟，直到形成稳定均相的溶液，停止加热搅拌，待恢复至室温后加入乙醇和丙酮的混合溶液(1:2)浸取得到白色沉淀物，最后将白色沉淀物烘干研磨得到复合絮凝剂产物。

实施例4

针对陕西省榆林市某煤矿井下抽到地面的矿井水原水采用制备的混凝剂进行处理，水质参数如表1所示。

表1矿井水水质特性参数

取20l水样分别置于20个混凝沉淀杯中(一杯一升)，分为5组，每组4个混凝沉淀杯，并将所有混凝沉淀杯放在六联搅拌器平台上，按照不同类型絮凝剂投加量相同的原则，对5组混凝沉淀杯分别进行15mg/l、30mg/l、45mg/l、60mg/l和75mg/l的絮凝剂使用量条件下，降浊和除油效果的对比分析。在混凝沉淀杯中加入絮凝剂后，先进行高速搅拌使絮凝剂快速溶解，搅拌速率均为250r/min，连续搅拌1min，再进行低转速搅拌，搅拌速率为40r/min，搅拌5min，搅拌完毕后将溶液静置30min，取液面下2cm处的上清液进行水样分析，测试其浊度和含油量。

选择实施例1中制备的纳米聚合硫酸铁(pfs)、有机絮凝剂p(am-dmdaac-odma)、两者的复合絮凝剂以及聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的混合物(pac+pam，pac与pam质量配比为100:3)对矿井水进行烧杯实验，实验条件设置为：室温(20℃)，改变四种絮凝剂的投加量，得到对浊度和乳化油的处理效果，如图6、图7所示，絮凝剂的投加方式见表2。

表2絮凝剂的投加方式

注：pfs为实施例1中制备的纳米聚合硫酸铁；p(am-dmdaac-odma)为实施例1中制备的有机絮凝剂；pfs-p(am-dmdaac-odma)为实施例1中制备的复合絮凝剂。

实施例1产物分析：

1)采用傅里叶变换红外光谱仪(仪器型号：美国pe公司spectrum400)对实施例1中的聚合硫酸铁(pfs)、有机絮凝剂(am-dmdaac-odma)以及制备得到的复合絮凝剂分别进行了光谱测试，测试如图1～图3所示，通过比较图1～图3可知：复合絮凝剂的ft-ir图谱既具有聚合硫酸铁的特征峰，例如，3404.1cm^-1处是fe(ⅲ)多聚体羟基的反对称振动峰与丙烯酰胺的-nh2基团的伸缩振动峰相重叠的部分，聚合硫酸铁(pfs)中的so4^2-吸收峰在1250～1000cm^-1之间显现，另外有机絮凝剂(am-dmdaac-odma)的特征峰有所被掩盖，例如1453.54cm^-1处的与五元氮杂环相关的伸缩振动峰的消失即发生位移后被pfs中的吸收峰所覆盖，1641.8cm^-1处的吸收峰是c＝o的伸缩振动峰以及季铵离子n⁺的变形振动峰发生了蓝移的结果，总之，复合絮凝剂所具备的特征官能团说明聚合硫酸铁与有机絮凝剂(am-dmdaac-odma)已成功地复合。

2)将实施例1制备的聚合硫酸铁(pfs)和复合絮凝剂喷金预处理，通过扫描电子显微镜获得其sem图，如图4～图5所示。

由图4可知，聚合硫酸铁(pfs)是由许多大小不一的球状颗粒聚合在一起的块状颗粒，表面光滑、平整，结构较为疏松。由图5可以看出复合絮凝剂的结构形貌类似于网状，有分枝出现且相互交错，将分散的聚合硫酸铁(pfs)颗粒凝聚在一起，形成了结构较为紧密的类网状络合体，有效增加了复合絮凝剂颗粒的表面积，增强了吸附架桥、卷扫网捕的作用。这也证明了复合絮凝剂中的聚合硫酸铁(pfs)和有机絮凝剂(am-dmdaac-odma)已相互交融，共同作用促进絮凝能力的提高。

实施例4结果分析：

采用光电式浊度仪测定法，使用美国哈希浊度仪(仪器型号为：2100n)检测实施例4中加入不同絮凝剂处理后的矿井水的浊度，结果如图6所示。

采用《锅炉用水和冷却水中含油量的测定》(gb/t12152-2007)中的含油量测定方法，使用紫外分光光度计(仪器型号为：日本岛津uv-2550)检测实施例4中加入不同絮凝剂处理后的矿井水的含油量，并计算油类去除率，结果如图7所示。

由图6和图7可以看出，在相同絮凝剂投加量的条件下，根据本申请的方法制备的复合絮凝剂的降浊除油效果最佳，对胶体和颗粒物的去除率最高可达99.3％，对乳化油的去除率在70％以上。另外，根据本申请的方法制备的复合絮凝剂及有机絮凝剂对矿井水含油量的去除率明显高于pfs单独投加和聚合氯化铝(pac)组合聚丙烯酰胺(pam)使用的情况，这说明复合絮凝剂中的疏水单体odma对油类的吸附效果起到了积极地作用。

本发明上文实施例中重点描述的是各个实施例之间的不同，各个实施例之间不同的优化特征只要不矛盾，均可以组合形成更优的实施例，考虑到行文简洁，在此则不再赘述。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。