采用半导体氧化物纳米管经由暗催化分解有机合成染料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种使用半导体氧化物纳米管经由暗催化分解有机合成染料分解用 于污水纯化的方法，涉及在黑暗条件下经由表面吸附机理从水溶液中去除有害的有机合成 染料。更具体而言，本发明涉及通过钛酸盐类纳米管如H2Ti3O7，锐钛矿_110 2经由同时（一 步法）或在单独浴（两步法）中在黑暗条件下分解吸附于染料吸附剂表面上的所吸附的染 料从污水中去除有机合成染料的方法，所述方法适用于再循环利用所述纳米管类染料吸附 剂作为催化剂。
【背景技术】
[0002] 主要领域和用途/功用：
[0003] 采用半导体氧化物纳米管经由暗催化分解有机合成染料的方法在使用所述纳米 管类染料吸附剂（包括磁性染料吸附剂，在磁性陶瓷颗粒表面上构成纳米管涂层）在所述 黑暗条件下通过表面吸附机理并且在黑暗条件下在纳米管类染料吸附剂的表面上同时或 在单独的浴中发生所述吸附的染料分解从污水中去除有害的有机合成染料方面找到了应 用，这可以再利用所述纳米管类染料吸附剂作为催化剂，在黑暗条件下进行染料吸附剂和/ 或染料分解的下一循环。
[0004] 现有技术及其缺陷
[0005] 经由光催化的水纯化在过去三十多年内已经获得显著的关注。有机合成染料广泛 用于各行各业，如纺织，皮革親制，造纸，食品技术，农业科研，捕光阵列（light-harvesting array)，光-电化学电池和毛发着色。由于其生产规模大，用途广泛，并随后排放有色污水， 这些有毒的并且不可生物降解的有机合成染料导致相当大的环境污染和健康风险因素。此 外，它们也影响水体中的阳光渗透和氧溶解度，这进而影响到水下光合作用活性和生命可 持续性。除了这一点，由于其即使在较低的浓度下的较强的色彩，有机合成染料在污水处置 中产生了严重的美学问题。因此，从水溶液中去除高度稳定的有机合成染料最为重要。
[0006] 光催化已经是从污水中去除有毒有机合成染料的最有前途的技术。纳米晶 体半导体氧化钛（TiO 2)已经成为最常用的光催化剂，因为它便宜，是化学稳定的，并 且其光生成的空穴和电子对于降解水溶液中存在的所述染料分子是高度氧化性和还 原性的。（ 1A. Fujishima，X. Zhang，D.A.Tryk，Surface Science Reports 2008,63， 515-582 ；2X. Chen, S. S. Mao, Chemical Reviews 2007,107,2891-2959 ；3T. Tachikawa, M. Fujitsuka, T. Majima, Journal of Physical Chemistry C 2007,111，5259-5275 ;40. Carp，C. L Huisman，A. Reller，Progress in Solid State Chemistry 2004,32,33-177 ; 5S. M. Karvinen ；R. -J. Lamminmaki? U. S. Patent No. 7, 138, 357 ;6S. Iwamoto，M. Inoue， H. Ozaki，U. S. Patent No. 7, 153, 808 ;7J. Tanaka，M. Sanbayashi，Y. Ueyoshi，U. S. Patent No. 7, 378, 371 ；8C. Bygott, M. Ries? S. P. Kinniard, U. S. Patent No. 7, 521, 039 ；9J. Meyer，H. Gilges，I. Hemme，A. Moiseev，S. -IL Geissen，IL S. Patent No. 6, 508, 941 ；10S. E. Pratsinis，S. Vemury，G. P. Fotou，A. Gutsch，U. S. Patent No. 5, 698,177)。在光催化中， 所述光催化剂颗粒分散于染料水溶液中，其暴露于具有能量比得上或高于半导体光催化剂 带隙能量的外部辐射（紫外线（UV)，可见光或太阳光）。由于辐射暴露，颗粒体积内产生的 电子-空穴对行进到颗粒表面并参与氧化还原反应产生的OH'会攻击和降解所述表面吸附 的染料分子。现有技术的主要缺陷如下：
[0007] 1.辐射暴露是使用TiO2-类光催化剂颗粒时从水溶液中去除有机合成染料所必需 的，这使得所述染料去除方法昂贵且危险。因此，黑暗条件下的染料去除尤为重要。
[0008] 2.对于使用TiO2-类颗粒作为暴露于可见-和太阳能-辐射之下的光催化剂，需 要使用掺杂剂进行带隙调节（band-gap tuning)，这由于需要额外的化学品使得所述染料 去除方法昂贵。因此，在所述黑暗条件下无需通过掺杂剂调节带隙能量的染料去除，尤为重 要。
[0009] 3. TiO2-类光催化剂颗粒即使使用掺杂剂对于在黑暗条件下的染料去除应用也是 无效的。
[0010] 4.用于从处理后的水溶液中分离出光催化剂颗粒的传统方法，如凝结，絮凝和沉 淀，是非常繁琐和昂贵的。
[0011] 为了易于分离TiO2-类光催化剂，将所述光催化剂颗粒涂覆于磁性陶瓷颗粒的表 面上，称为"磁性光催化剂"，这使得使用外部磁场将其从水溶液中分离出来成为可能（ 11R. Amal,D. Beydoun,G. Low, S. Mcevoy,U. S. Patent No. 6, 558, 553 ；12H. Koinuma, Y. Matsumoto, U. S. Patent No. 6, 919, 138 ;13D. Κ· Misra，U. S. Patent No. 7, 504, 130)。传统技术的主要优 点是固液分离的方便性和所述磁性光催化剂颗粒的可回收利用性，因为在所述光催化过程 之后其表面会保持清洁。然而，现有技术的主要缺点如下：
[0012] 1.由于在给定数量的磁性光催化剂下光催化剂颗粒的重量份数降低，使用给定数 量的磁性光催化剂进行染料分解所需的总时间相当大。
[0013] 2.由于其比表面积较低，所述磁性光催化剂不适合于在黑暗条件经由涉及静电吸 引和离子交换机理的表面吸附过程的染料去除。
[0014] 3.所述染料分解通常在黑暗条件使用磁性光催化剂不能实现。
[0015] 氢钛酸（H2Ti3O7)和锐钛矿-TiO 2的纳米管最近已用于从水溶液中去除有机合成 染料（14Κ· V. Bai ju，S. Shukla，S. Bi ju，M. L. P. Reddy，K. G. K. Warrier，Catalysis Letters 2009, 131,663-671 ；15K. V. Bai ju, S. Shukla, S. Biju, M. L. P. Reddy, K. G. K. ffarrier, Materials Letters 2009,63,923-926 ;16C. -K. Lee，S. -S. Liu，L. -C. Juang，C. -C. Wang， M.-D. Lyu, S.-H. Hung, Journal of Hazardous Materials 2007,148,756-760 ；17C.-K. Lee, K. -S. Lin, C. -F. ffu, M. -D Lyu，C. _C. Lo，Journal of Hazardous Materials 2008， 150,494-503 ；18M. -ff. Xiao, L -S. Wang, Y. -D. ffu, X. -J. Huang, Z. Dang, Journal of Solid State Electrochemistry 2008,122,1159-1166 ;19T.Kasuga，H. Masayoshi，U.S. Patent No. 6, 027, 775a and 6, 537, 517b)。由于比表面积非常高，它们主要经由通过静电吸 引和离子交换机理的表面吸附过程从水溶液中去除有机合成染料。（ 2°D.V. Bavykin， Κ· E. Redmond，Β· P. Nias，A. N. Kulak，F. C Walsh，Australian Journal of Chemistry 2010,63,270_275 ;21V.K· Gupta，Suhas，Journal of Environmental Management 2009， 90,2313_2342,22X. Sun，Y.Li，Chemistry-A European Journal 2003,9,2229_2238;23N· Harsha，K. R. Ranya，KB. Babitha，S. Shukla，S. Bi ju，M. L P. Reddy，K. G. K. Warrier，Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2011，11，1175-1187) D 由于这些机理甚至在黑暗 条件下都会有效运行（即，没有暴露于任何外部辐射（UV，可见光，荧光，太阳光，或热）， 它们提供了从水溶液中去除有机合成染料的成本有效的方法。为了易于在所述染料吸附 过程之后使用外部磁场分离纳米管，已经开发出"磁性染料吸附剂催化剂"（ 24s. Shukla， K. G. K. ffarrier, M. R. Varma, Μ. Τ. Lajina. Ν. Harsha, CP. Reshmi, PCT Application No. PCT/ ΙΝ2010/000198, Taiwan Patent Application No. 99109754, Indian Patent Application No. 0067DEL2010 ;25L. Thazhe，A. Shereef，S. Shukla，R. Pattelath，M. R. Varma，K. G. Suresh， K. Patil, K. G. K.ffarrier, Journal of American Ceramic Society 2010,93(11)， 3642-3650)。因此，磁性染料吸附剂催化剂在黑暗条件下从水溶液中经由表面吸附机 理去除有机合成染料，并能够使用外部磁场进行分离。氧化石墨烯-氧化铁（Fe 3O4)磁 性纳米复合物颗粒通过经由热处理分解吸附染料的再循环已有报道（26Z Geng，Y.Lin， X. Yu, Q. Shen, L Ma, Z. Li