一种卤代有机固体污染物的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机污染物固废的处理领域，更具体地，涉及一种卤代有机固体污染物的处理方法。
【背景技术】
[0002]卤代有机物主要包括全氟化合物、有机氯农药(如六氯苯、滴滴涕等)、多氯联苯和溴代阻燃剂。它们被广泛应用于工业产品的各个领域，例如具有疏水疏油特性的全氟化合物可用于合成防腐剂、表面活性剂、泡沫灭火剂、化妆品等；多氯联苯是人工合成的有机物，在工业上用作热载体、绝缘油和润滑油等；溴代阻燃剂是世界上产量最大、阻燃效率最高、应用最广泛的有机阻燃剂之一，主要用于电子产品、建设材料、纺织品和家庭装潢材料中。
[0003]卤代有机物使用之后，易造成卤代固体污染物，不仅影响生态环境质量，还对人体健康构成多种威胁。现有的毒理学研宄已证明卤代有机物会导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱。正是由于其具有环境持久性、生物累积性、远距离迀移能力和高毒性，斯德哥尔摩公约将氯丹、滴滴涕等有机氯农药类、六氯苯和多氯联苯工业化学品类、全氟辛烷磺酸及其盐、商用五溴联苯醚和商用八溴联苯醚溴代阻燃剂类等19种卤代有机物列入控制名录，要求在全球范围内禁用。
[0004]含有卤代有机污染物的固体废弃物的资源化利用的前提是实现卤代有机污染物的无害化处理。对齒代有机污染物的处置方法主要分为提取技术和治理技术两大类。提取技术主要包括索氏萃取、超声辅助萃取、微波辅助萃取以及加速溶剂萃取等，但这些方法只能把污染物暂时转移，不能从根本上解决其在环境中的污染物问题。治理技术主要包括生物降解、电解还原、零价铁和NaBHJt学还原、光催化法以及过硫酸盐高级氧化技术等。好氧生物氧化法只能用于低卤代有机物的羟基化或甲基化开环降解，但很难去除卤代基；厌氧生物还原法一般适用于高卤代有机物的还原脱卤，但很难达到深度脱卤。由于菌株的筛选和培养存在很大的随机性和不确定性，这也给该方法的实际应用带来很大困难。单纯使用这些治理技术时，由于共存的固体环境介质不仅会阻碍卤代有机污染物与反应活性物种接触，而且可屏蔽光活性物质(例如光催化剂)对光的吸收、阻止激发态分子的生成及能量转移，这无疑将严重削弱上述方法处理卤代有机污染物的效果。
[0005]高温焚烧法是目前最常用的直接处理高毒性卤代有机污染物固废的方法。该法一般需要在850°C的条件下进行，如果污染物含卤量超过I %，对温度的要求更苛刻，甚至需要超过1100°c的高温；此外，高温焚烧后的产物必须进行严格的排放控制和后处理措施，以控制二噁英等剧毒物质的产生与排放。球磨法在固相反应中的应用是近年来迅速发展的一个新领域，也被用于卤代有机污染物固废的治理。在现有的球磨机械法中，几乎都是通过机械力与化学脱卤剂的联合使用来实现污染物的还原脱卤，常用的脱卤剂主要有CaO、S12, Bi203、K0H、零价Fe以及Fe与S12K用等。这些脱卤剂引发的卤代有机废物降解历程均为脱卤和碳化，降解过程会产生低卤代同系物和含有少量卤原子的无定型碳。如果只是采用这些脱卤剂和球磨机械法结合，处置后的物料的毒性并未完全消除。而且降解过程并不完全，比如以CaO为助磨剂时，十溴联苯醚中的有机溴主要转化为Br_，球磨反应3h，脱溴率为15.6%。因此，开发一种能够快速脱卤和深度矿化卤代有机污染物的机械化学新方法，将能实现齒代有机污染物的完全无害化处理之终极目标。
[0006]以强氧化性自由基介导的氧化法，不仅可以消除卤代有机污染物中的卤原子，而且能够有效破坏其芳香环或碳链结构，使其矿化为CO2。硫酸根自由基(So4O不仅氧化能力较强，而且其寿命较.0Η长(半衰期为4s)，已被广泛应用于水体及土壤中有机污染物的降解处理。so4.-通常是由过硫酸盐在催化剂和/或热、光、电等外界辅助能量的作用下活化分解产生。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明将球磨法与过硫酸盐联用，提供了一种卤代有机污染物的处理方法，其中通过选择过硫酸盐作为氧化剂，在球磨处理中产生硫酸根自由基(SO4.-)，从而提高了卤代有机污染物的降解、矿化和脱溴更加彻底，反应在常温常压下进行，节能环保。
[0008]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种卤代有机固体污染物的处理方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0009]步骤一:将卤代有机固体污染物与过硫酸盐按照1:100?1:5的摩尔比混合，作为反应参与物加入到球磨罐中；接着，向该球磨罐中加入多种直径规格的磨球，球磨罐的罐口内径与磨球的直径比例设定在2:1?40:1，磨球和反应参与物的质量比为10:1?100:1 ；
[0010]步骤二:在常温常压条件下执行研磨处理，其中该研磨处理的转速被设定为200rpm?600rpm，研磨时间为0.25h?12h ;以此方式，借助于研磨过程中磨球与所述反应物之间的碰撞，致其晶格松弛从而表面活性得以增强，硫酸盐活化分解而产生硫酸根自由基，进而提高卤代有机污染物的处理效果。
[0011]优选地，所述卤代有机固体污染物与所述过硫酸盐的摩尔比进一步设定为1:75 ?1:10。
[0012]优选地，所述多种直径规格的磨球被为:一种大磨球和一种小磨球，大磨球和小磨球的直径比为2:1?5:1，大磨球和小磨球的总质量之比为2:1?1:2。
[0013]优选地，所述磨球与所述反应参与物的质量比进一步设定为30:1?60:1。
[0014]优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
[0015]优选地，所述齒代有机固体污染物为有机氯农药、六氯苯、多氯联苯、多溴联苯醚、四溴双酚A或氟代有机物。
[0016]作为进一步优选地，所述卤代有机固体污染物为十溴联苯醚、六氯苯或四溴双酚A0
[0017]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点:
[0018]1、采用过硫酸盐作为氧化剂处理卤代有机污染物，卤代有机污染物的降解、矿化和脱溴比较彻底。
[0019]2、采用了球磨的方法对反应物进行处理，球磨机械力使硫酸盐物质表面活性增强而产生硫酸根自由基，而使卤代有机物充分反应；球磨过程无需高温高压等条件，更加节能环保。
【附图说明】
[0020]图1为反应参与物选择不同的过硫酸盐时，按本发明方法处理十溴联苯醚的降解率与球磨时间关系图。
[0021]图2为按本发明处理十溴联苯醚的过程中，溴元素的存在方式的变化。
[0022]图3为按本发明处理十溴联苯醚的过程中，碳元素的存在方式的变化。
[0023]图4为按本发明方法处理四溴双酚A和六氯苯时，卤代污染物降解率与时间关系图。
【具体实施方式】
[0024]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0025]实施例1
[0026]步骤一:将过硫酸钾和十溴联苯醚固体粉末，按照50:1的物料摩尔比在研钵中混合均匀后，转移至250mL不锈钢球磨罐中。接着向球磨罐中加入4个大磨球和16个小磨球。每个大磨球重量为32g,直径为20mm ;大磨球重量为4g，直径为10mm。球磨罐的重量为3.5kg，罐体内部深度为65cm，内径为75cm。球磨罐和球磨材质均为不锈钢，球磨罐与球磨盖之间用弹性垫圈密封。
[0027]步骤二:设置球磨转速为400rpm，在常温常压条件下执行研磨处理，研磨中每隔15min，球磨机转向改变一次。球磨反应分别进行到15min，30min，60min，120min和180min时停