专利名称：一种负载纳米二氧化钛粒子的硫磺回收催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硫磺回收催化剂，具体地讲，本发明涉及一种在Al2O3上负载有纳米TiO2粒子的硫磺回收催化剂。
在石油加工和天然气化工过程中，产生大量的含有H2S的酸性气，工业上一般采用克劳斯工艺回收硫磺并消除环境污染(1)(2)我国硫回收技术发展很快，迄今为止，已建成了60多套硫回收装置，通常硫收率都在94％左右。由于酸性气中烃类和CO的存在，在燃烧炉中生成了部分CS2和COS(3)CO+S→COS(4)在工业装置上一般通过下列催化水解反应除去CS2和COS(5)(6)在没有尾气处理措施的克劳斯装置中，燃烧炉生成的CS2和COS通常要占尾气排硫量的20％以上，如果增设了低温克劳斯尾气处理装置，有机硫化物更要占尾气总硫损失的50％以上。因此，克劳斯催化剂有机硫水解活性的好坏，已成为进一步提高克劳斯装置总硫回收率的关键。
由于硫酸盐化中毒是造成催化剂活性降低的主要原因，为提高硫磺回收催化剂的有机硫水解率，近二十年来，人们致力于开发新的助剂型硫磺回收催化剂以提高H2S转化率和COS/CS2水解率并延长催化剂的寿命，其中主要有TiO2-Al2O3、NaO-Al2O3、CaO-Al2O3催化剂等，其中尤以TiO2-Al2O3催化剂的催化效果最好。
U.S.P.4141962介绍了一种TiO2-Al2O3助剂型硫磺回收催化剂的制备方法，该催化剂是以比表面积为300m2/g、外径为φ2-4mm的Al2O3球喷涂TiCl4后经干燥处理，并进行500℃×4h焙烧而成。与活性Al2O3相比较，该TiO2-Al2O3催化剂具有更强的耐硫酸盐化中毒能力，更高的有机硫水解能力及更长的寿命。但该催化剂制备过程中存在较大环境污染，实现工业化较困难。
纳米材料晶粒细小(1-100nm)，其晶界上的原子数多于晶体内部的，因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能，而尺寸小，比表面积大，表面键态和电子态与内部不同，表面原子配位不全等导致了表面活性位置的增加，这就使它具备了作为新型高效催化剂的条件。
本发明的目的就是提供一种在Al2O3载体上负载有纳米TiO2粒子的硫磺回收催化剂及其制备方法。
在本发明的硫磺回收催化剂中，所选用的载体为Al2O3载体，所负载的材料为纳米TiO2粒子，而且催化剂的比表面控制在100～500m2/g之间，最好将催化剂的比表面控制在200～400m2/g之间。测定比表面的方法可使用乙醇吸附干燥器法。
Al2O3载体最好选用活性Al2O3，也即最好选用各种中间过渡态的Al2O3，包括γ型、ρ型、χ型等，因为这样的Al2O3具有比较高的比表面，易于进行纳米粒子材料的负载，负载上的纳米粒子也不易脱落。
催化剂上所负载的纳米TiO2粒子的大小主要分布在20～100nm之间。粒子大小控制在这样的范围内，一方面可以充分发挥纳米粒子材料的优越性，同时制备起来又比较容易实现。测定纳米TiO2粒子的方法可以采用透射电镜法(TEM)。
在本发明中，纳米TiO2粒子的晶体结构主要为金红石型。测定纳米TiO2粒子的晶体结构可采用χ光衍射法。
纳米TiO2粒子在催化剂中所占的含量一般控制在0.1～5wt％之间。纳米TiO2粒子的含量太低，如低于0.1wt％，就不能充分显示出纳米材料的优势；纳米TiO2粒子的含量太高，如高于5wt％，则进行负载所占的时间太长，而且容易产生纳米粒子的堆积，不但成本增加，而且不利于发挥纳米材料的优点。
在本发明中最好将纳米TiO2粒子的含量控制在0.5～3.0wt％之间。
制备本发明的催化剂时，主要包括以下步骤(a)使金属钛蒸发，得到纳米金属钛粒子；(b)将上述得到的纳米金属钛粒子抽到样品储藏室中，进行钝化处理；(c)将上述经过钝化处理的纳米金属钛粒子加载到Al2O3载体上；(d)然后将上述加载了纳米金属钛粒子的Al2O3载体在300～700℃的温度下焙烧，即可得到在Al2O3载体上负载有纳米TiO2粒子的硫磺回收催化剂。
在步骤(a)中，所用的金属钛可以是较大的块状金属钛，所用的蒸发方法可以选用激光法、射频等离子体法或电弧等离子体法，这些方法可以使高熔点的钛蒸发，使之冷凝到冷阱上即可得到纳米金属钛粒子。
在步骤(b)中，可以使用气流循环法将步骤(a)中制得的纳米金属钛粒子抽到样品储藏室中，然后通以空气对钛粒子进行氧化而使之钝化。
在步骤(c)中，可以采用强力冲击物理法将步骤(b)中制得的钝化纳米钛粒子加载到Al2O3载体上。Al2O3载体应具有较大的比表面，以便于纳米钛粒子的加载，一般其比表面在100～500m2/g的范围内，最好在200～400m2/g的范围内。Al2O3最好选择活性Al2O3，也即最好选用各种过渡态的Al2O3，包括γ型、ρ型、χ型等，因为活性Al2O3具有较高的比表面。
在步骤(d)中，焙烧的温度不宜太高，否则容易使载体结构发生较大的变化，造成比表面的损失，同时也容易使纳米钛粒子聚结变大；焙烧温度太低，纳米钛粒子与载体的结合不够牢靠，以后在催化剂的使用过程中，纳米粒子容易脱落。所以步骤(d)中更佳的焙烧温度范围是400～600℃。焙烧的时间一般控制在2～10小时之间。另外，经过步骤(d)后，纳米金属钛粒子转化为纳米TiO2粒子。
由于本发明采用物理的方法制备制备出纳米金属钛粒子，再经过焙烧得到纳米TiO2催化剂，因而本发明的方法是一种不造成污染、对环境友好的催化剂制备方法，而本发明的催化剂由于负载有纳米TiO2粒子，其克劳斯活性及CS2水解活性均优于工业上普遍使用的Al2O3催化剂，是一种高效的TiO2-Al2O3硫磺回收催化剂。
下面结合实施例对本发明的纳米TiO2-Al2O3硫磺回收催化剂及其制备方法进一步进行说明，但本发明的范围不仅仅限于下述的实施例。
实施例1使用大块金属钛作为原料，以大功率高能量的电弧等离子体作为热源，使高熔点钛熔化蒸发，并使之冷凝到冷阱上得到纳米金属钛粒子；然后使用气流循环法将其抽出到样品储藏室中。利用透射电子显微镜(TEM)观察制得的金属钛粒子的形态结构，发现纳米金属钛的粒径分布比较均匀，呈球形或多边形，主要分布在20～50nm之间。
将上述制得的纳米Ti粒子按Ti∶Al＝2∶1000的比例，使用强力冲击物理法加载到外径为0.1～0.15mm的Al2O3颗粒上，然后在550℃焙烧3小时，制得负载型纳米TiO2/Al2O3催化剂A。
把催化剂A表层剥落下来制成样品，通过低倍透射电子显微镜(TEM)观察，发现有两种衬度的粒子存在，松散灰色的无定形物质是Al2O3，深黑色的类球形物质是TiO2，粒度主要分布在20～60纳米之间。
然后，催化剂A进行χ光衍射测定，发现纳米TiO2粒子主要为金红石相。
本发明中，纳米金属钛经高温氧化成为TiO、TiO2，金属粒子发生了价态变化，且钛主要以金红石型的TiO2的形式存在，TiO的含量较低。加载前后TiO2的XRD表征结果表明，利用氢电弧等离子体法等方法制备的纳米Ti，经过后氧化处理，生成的主要产物是金红石型二氧化钛。
用乙醇吸附干燥器法测得催化剂A的比表面为310m2/g。
实施例2按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO2/Al2O3催化剂B，但Ti∶Al的比例为4∶1000，且焙烧温度为580℃。按实施例1同样的方法进行测定，测得催化剂B中TiO2粒子粒径主要分布在20～70nm之间，催化剂B的比表面为300m2/g。实施例3按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO2/Al2O3催化剂C，但Ti∶Al的比例为8∶1000，且焙烧温度为500℃。按实施例1同样的方法进行测定，测得催化剂C中TiO2粒子粒径主要分布在20～70nm之间，催化剂C的比表面为326m2/g。
以为指标反应，考察纳米TiO2/Al2O3硫磺回收催化剂的有机硫水解活性，入口气体组成CS21％(v/v)，SO21％(v/v)，O21500ppm，H2O30％(v/v)，其余为N2，气体体积空速为12500h-1，反应温度为370℃。根据下式计算催化剂的CS2水解率ηCS2=C0-C1C0×100%]]>其中C0，C1分别为入口及出口CS2的体积浓度。催化剂样品A～F的CS2水解率列于表1。由表1可以看出，随纳米TiO2含量的增加，催化剂的CS2水解率明显增加，但当纳米TiO2含量增加到2％时，催化剂的CS2水解率已基本达到平衡。
表1、不同催化剂样品的CS2水解率
实施例9根据实施例8，以H2S+SO2→3S+H2O为指标反应，考察纳米TiO2/Al2O3硫磺回收催化剂的克劳斯活性，反应气体组成H2S2％(v/v)，SO21％(v/v)，O21500ppm，H2O30％(v/v)，其余为N2，气体体积空速为12500h-1，反应温度为300℃。根据下式计算催化剂的克劳斯转化率ηH2S+SO2=M0-M1M0×100%]]>其中M0，M1则分别代表入口及出口处H2S和SO2的体积浓度和。不同催化剂的克劳斯转化率列于表2。由表2可以看出，不同催化剂样品的克劳斯转化率随纳米TiO2含量的增加稍有增加，但变化不大。
表2、不同催化剂样品的克劳斯转化率
实施例10根据实施例8，维持气体空速为5000h-1，其余条件不变，考察SO2/CS2的变化对纳米TiO2/Al2O3催化剂样品E水解活性的影响，结果示于表3。从表3可以看出，随SO2/CS2比例的增大，催化剂的水解率下降，但纳米TiO2/Al2O3催化剂下降的幅度明显低于普通Al2O3，说明纳米TiO2/Al2O3的耐硫酸盐化中毒能力优于普通Al2O3催化剂。
表3、SO2/CS2的变化对纳米TiO2/Al2O3催化剂样品E水解活性的影响
实施例11根据实施例8，维持气体空速为5000h-1，其余条件不变，考察温度对纳米TiO2/Al2O3催化剂样品E水解活性的影响，结果示于表4。由表4可以看出，随温度的升高，CS2的水解率明显升高，但纳米TiO2/Al2O3的低温活性明显优于普通Al2O3催化剂，当温度达到370℃时，二者的水解率基本趋于一致。
表4、温度对纳米TiO2/Al2O3催化剂样品E水解活性的影响
实施例12根据实施例8，其余条件不变，考察空速对纳米TiO2/Al2O3催化剂样品E水解活性的影响，结果示于表5。由表5可以看出，随气体体积空速的增大，CS2水解率明显降低，但纳米TiO2/Al2O3降低的幅度较普通Al2O3小得多，说明纳米TiO2/Al2O3的活性高，能在较大空速下使用。表5、空速对纳米TiO2/Al2O3催化剂样品E水解活性的影响
权利要求
1.一种负载型的硫磺回收催化剂，催化剂所用的载体为Al2O3，其特征在于催化剂载体上所负载的材料为纳米TiO2粒子，且催化剂的比表面控制控制在100～500m2/g之间。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面控制在200～400m2/g之间。
3.权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂所用的载体为活性氧化铝。
4.权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂上所负载的纳米TiO2粒子主要分布在20～100nm之间。
5.权利要求4所述的催化剂，其特征在于催化剂上所负载的纳米TiO2粒子主要为金红石型。
6.权利要求1～5之一所述的催化剂，其特征在于催化剂上所负载的纳米TiO2粒子的量占催化剂总量的0.1～5wt％。
7.权利要求6所述的催化剂，其特征在于催化剂上所负载的纳米TiO2粒子的量占催化剂总量的0.5～3.0wt％。
8.一种制备上述负载型硫磺回收催化剂的方法，包括下列步骤(a)使金属钛蒸发，得到纳米金属钛粒子；(b)将上述得到的纳米金属钛粒子抽到样品储藏室中，进行氧化，使之钝化；(c)将上述经过钝化处理的纳米金属钛粒子加载到Al2O3载体上；(d)然后将上述加载了纳米金属钛粒子的Al2O3载体在300～700℃的温度下焙烧，即可得到在Al2O3载体上负载有纳米TiO2粒子的硫磺回收催化剂。
9.权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(a)中使金属钛变为纳米金属钛粒子的方法采用激光法、射频等离子体法或电弧等离子体法。
10.权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(d)中的焙烧温度控制在400～600℃的范围内。
全文摘要
本发明涉及一种负载型的硫磺回收催化剂及其制备方法。该催化剂所用的载体为Al
文档编号B01D53/04GK1342507SQ00111340
公开日2002年4月3日 申请日期2000年9月14日 优先权日2000年9月14日
发明者胡文宾, 宣宗伟, 张文郁, 唐昭峥, 张志琨, 张孔远 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司