专利名称：：一种富含lsx分子筛的无粘结剂吸附剂的制备方法
技术领域：
：本发明提供了一种富含LSX分子筛的无粘结剂吸附剂的制备方法，具体说是提供了一种适于从气体中除去水和二氧化碳的新型吸附剂的制备方法；更具体地说，本发明提供了一种用于空气、氮气、氢气和天然气净化的吸附剂的制备方法。
背景技术：
：分子筛对混合气体具有选择吸附的功能，其吸附能力随温度、压力的变化而变化。在低温、高压状态时其吸附能力增强，在高温、低压状态时其吸附能力降低。变温吸附(TSA)根据分子筛在常温时吸附、高温时解吸的原理，而变压吸附(PSA)根据分子筛在高压时吸附、低压时解吸的原理。两种工艺因具备各自的优势在目前的吸附领域获得广泛应用。空气中的二氧化碳和水不利于低温蒸馏空分过程，需要在空分之前脱除，其脱除效率由吸附剂的性能决定。二氧化碳的吸附能力是吸附剂最重要的性能，特别是在较低的分压下。用于气体脱水和二氧化碳的吸附剂目前采用A、X型沸石分子筛，例如US398169S(Leppard)、4711645(Kumar)。但是它们对二氧化碳的吸附量仍然具有局限性，需要更大的装载体积和更短的吸附周期。具备更高吸附容量的分子筛如低硅铝比LSX(Si/A1=L0~1.15)用于传统的空气预净化过程中，在其他条件相同时，可使气流中的二氧化碳降至0.3ppm，水的动态吸附量提高到3.5%，远高于普通高硅铝比(Si/Al=1.15~1.5)的13X分子筛。CN1230452A认为KNaLSX中，钾离子质量分数在最小和最大可交换值时其吸附量最大，在常规合成方法中钾离子质量分数在5~50%，因此需要对其进行交换才能满足作为吸附剂的要求。分子筛属于脊性物料，成型时须加入适量的成型助剂才能具备工业化时所需强度。不管采用何种制备工艺的颗粒状分子筛，由于粘结剂不具有吸附性质，且容易堵塞孔道，其强度在增加的同时，往往吸附速度变慢，吸附容量降低。为了克服粘结剂对吸附性能呈惰性的缺点，许多方案已被提出，其中包括将粘结剂全部或部分转化为沸石。当使用预先在50070(TC焙烧过的高岭土作为粘结剂时，可以部分转化以提高吸附性能。高岭土颗粒成型和沸石化，其原理见诸于D.W.Breck的文章《沸石分子筛》(JohnWhey&Sons出版，纽约)。这一技术成功地应用于沸石A或X颗粒的制备。这些沸石含高达95。/。纯沸石和剩余未转化粘结剂(为此，请参见US3119660,Howell)。如欲制得沸石X，建议加入一种二氧化硅物种(《沸石分子筛》，Breck，第320页)。US5531808公开了用于二氧化碳吸附的含有硅铝比在1.0~1.15的X型沸石吸附剂。但是其未公开粘结剂的改性过程。CN1311713A公开了低硅铝比13X空分吸附剂，但是其注重低硅铝比分子筛的交换度对吸附的影响，并没有涉及粘结剂改性对吸附的影响。CN1234782A公开了转晶碱源为钠/钾钠混合物时，高岭土类粘结剂转化为LSX的制备工艺，其甲苯吸附量可达22.5%。JP05163015也公开了类似的结果。CN1287971A公开了将高岭土碱熔后转晶成4A分子筛的制备工艺，认为添加碱会增加高岭土的成胶性能和转化能力。CN1087030A公开了无粘结剂5A分子筛吸附剂的制备工艺，认为在晶化完毕后加入粘结剂然后过滤洗涤可以提高强度，但是并没有涉及其他类沸石分子筛存在时的强度变化。现有的无粘结剂X沸石型吸附剂存在以下缺点1)为了保证吸附容量，粘结剂的加入量较少，吸附剂的强度和磨耗无法突破；2)粘结剂转晶受可沸石化晶体含量限制，转化率较低；3)从制造工艺上，钾离子比较昂贵，以氯化钠交换后得到氯化钠和氯化钾的混合溶液无法利用，且氯化钠用量较大。本发明采用创新性工艺以克服上述缺点，具体为1)将高岭土类粘结剂直接加入到晶化完全的浆液中，搅拌使高岭土与分子筛浆液充分混合，并利用母液的碱性使高岭土类粘土发生部分转化以增强成型后的强度；2)优选可沸石化晶体含量较高和影响沸石化过程杂质含量少的的粘土类物质，并在成型时加入碱性物质，增强粘土类的碱熔效率，提高转晶效率；3)所合成的KNaLSX不需交换，直接混碱成型，此法同时进行固相交换和高岭土碱熔，使转晶洗涤后骨架难交换的钾离子含量较低，转晶母液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，可以直接作为KNaLSX合成的碱源，并使后续氯化钠交换变得简单。本法工艺流程较短，碱熔效率高，成本较低。本发明的目的是提供一种机械强度高、吸附容量大的分子筛吸附剂。这种吸附剂特别适合用于空气中的二氧化碳和水的脱除。
发明内容本发明提供一种新型的无粘结剂LSX分子筛吸附剂的制备方法，其目的是提高吸附剂的机械强度和吸附容量。该方法利用常规方法合成的LSX分子筛，加入高岭土类粘结剂转化成分，添加适量硅源(可以不加)和碱源挤压或滚球成型、焙烧，在一定浓度碱液中转晶，洗涤后以氯化钠交换得到具有高吸附容量的吸附剂。本发明为一种富含LSX分子筛的无粘结剂吸附剂的制备方法，其特征在于吸附活性组分主要为NaLSX，吸附剂中NaLSX沸石质量分数^950/。，氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.02.3;总沸石分子筛质量分1^98%;氧化钾的质量分数^).5%;吸附剂的制备工艺过程，包括(1)将KNaLSX与粘结剂成分混合打浆，然后过滤、洗涤、干燥，(2)将上述混料加入适量硅源、碱源、润滑剂/扩孔剂，挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成球，(3)将焙烧后的条或球用氢氧化钠溶液调节混合溶液碱度，然后在9(K10(TC处理，使其中的高岭土原位晶化为X型沸石，然后干燥、焙烧，(4)用钠的可溶性盐溶液进行阳离子交换，然后洗涤、活化。按照本发明所述的制备方法，其特征在于-制备工艺过程(l)步中KNaLSX中的氧化钾质量分数为5.0~50.0%;可沸石化粘土中晶化物质的质量分数至少为卯质量％;所述晶化物质粘结剂转化成分选自高岭土类粘土，为高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石、膨润土、蒙脱土的一种或几种的混合物；吸附剂的粘结剂转化成分直接加入晶化完全的分子筛浆液中，剧烈搅拌升温至90~100°C，处理时间为0.5~5小时；制备工艺过程(2)步加入的硅源为水玻璃、硅溶胶、二聚、三聚偏硅酸钠或硅酸四乙酯，加入量按照使转晶混料中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0~3.0;制备工艺过程(2)步加入的碱源为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠，加入量按照使高岭土转化所需氧化钠/二氧化硅的比例为5~50%，焙烧时间为1~4小时，焙烧温度为400~700。C;制备工艺过程(2)步加入的润滑剂/扩孔剂为田菁粉、淀粉、甲基纤维素或羧甲基纤维素，加入量为吸附剂干基计算量的0.1~1.0%;制备工艺过程(3)步混合溶液的碱度为0.5~5Nmol/l;制备工艺过程(3)步转晶后的母液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，直接作为KNaLSX合成的碱源，以骨架钾离子总数为100%计的钾离子回收率为60~卯％;制备工艺过程(4)步用的可溶性钠盐溶液选自硝酸钠、氯化钠、碳酸钠、磷酸钠，交换温度为40160。C，交换比为1.0~5.0。按照本发明所述的制备方法，其特征在于-制备工艺过程(l)步中KNaLSX中的氧化钾质量分数为28.0%;所述晶化物质粘结剂转化成分选自低铁高岭土；吸附剂的粘结剂转化成分直接加入晶化完全的分子筛浆液中，剧烈搅拌升温至90100°C，处理时间为1小时；制备工艺过程(2)步加入的硅源为水玻璃、硅溶胶，加入量按照使转晶混料中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.3;制备工艺过程(2)步加入的碱源为碳酸钠或氢氧化钠，加入量按照使高岭土转化所需氧化钠/二氧化硅的比例为25%，焙烧时间为3小时，焙烧温度为55(TC;制备工艺过程(2)步加入的润滑剂/扩孔剂为田菁粉、淀粉、甲基纤维素或羧甲基纤维素，加入量为吸附剂干基计算量的0.5%;制备工艺过程(3)步混合溶液的碱度为3Nmol/l;制备工艺过程(4)步用的溶性钠盐溶液选自硝酸钠、氯化钠，交换温度为6(TC，交换比为2.0。本发明将常规合成的KNaLSX直接和高岭土混合成型，添加碱源焙烧，此法同时进行固相交换和高岭土碱熔，縮短了工艺流程，提高了碱熔效率。晶化母液中富含钾离子，氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液可以直接作为LSX合成的碱源。晶化洗涤后吸附剂中的钾离子质量分数较低且容易交换，所需氯化钠量远少于普通KNaLSX交换的量。本吸附剂制备工艺简单，成本低廉，外排污染物较少。本发明提供的吸附剂含NaLSX^950/。，总沸石分子筛质量分数^98%，钾离子质量分数50.5%。所有的吸附剂可以通过挤条或者滚球成型，具有强度高、吸附解吸速度快、吸附容量高等特点。具体实施例方式下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。实施例1通常，通过制备按氧化物混合物表示的比例在以下范围内的铝酸钠、硅酸钠和氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液来制得低氧化硅八面沸石-Si02:A12031.9~2.2(Na20+K20):Si022.7~3.6H20:(Na20+K20)14.5~18.0Na20:(Na20+K20)0.70~0.80对合成得到的固体进行化学分析，其结果符合下式-0.75Na2O:0.25K2O:2Si02:1A1203x射线衍射分析证明了粉末的结构是由基本上纯净的八面体沸石组成，AINMR证明粉末中的Al元素均为四配位骨架铝。将KNaLSX与1.0Nmol/l的氯化钠溶液釜式交换4次，固液比为4:1(V:V)，交换温度为60°C，每次交换过后提高交换阳离子当量比，分别为1.0、1.5、2.0、3.0。将交换后的低钾NaLSX洗涤、干燥后与高岭土按照干基计量质量分数85:15混合滚球成型，薄膜粘结剂为含有0.5%羧甲基纤维素的去离子水。将得到的球状成型体在室温下过夜，11(TC干燥2小时，在不含水的惰性气氛下，程序升温至550'C下焙烧2小时。此法得到吸附剂A。所制得的吸附剂的固体组成和吸附性能见附表1。实施例2实施例1中的混合物凝胶晶化完全后，加入以干基计量质量分数为85:15的高岭土混合打浆，处理时间为l小时。将生成的晶体混合物过滤，洗涤至pH小于10。洗涤后的晶体在11(TC下干燥2小时，磨细后于滚球机上滚动成型，薄膜粘结剂为含有0.5%羧甲基纤维素的去离子水。将得到的球状成型体在室温下过夜，ll(TC干燥2小时，在不含水的惰性气氛下，程序升温至55(TC下焙烧2小时。将适量上述球状成型体浸没在氢氧化钠溶液中，调节氢氧化钠的加入量使氢氧化钠溶液的浓度为3Nmo1/1，于95'C下保持3小时。然后将小球浸没在去离子水中，连续洗涤4次。取原位晶化处理并焙烧后的基质小球适量与l.ONmol/1的氯化钠溶液釜式交换2次，交换比为2.0，交换温度为60。C。交换完成后，于7(TC将小球用去离子水洗涤，程序升温至55(TC下焙烧2小时制得吸附剂B。所制得的吸附剂的固体组成和吸附性能见附表l。实施例3按实施例2的方法制备吸附剂C，不同的是成型过程中，去离子水中另含有使高岭土转化所需化学理论量25%的氢氧化钠。所制得的吸附剂的固体组成和吸附性能见附表l。实施例4按实施例3的方法制备吸附剂D，不同的是成型过禾呈中，去离子水中另含有使转晶混料中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为为2.3的硅酸四乙酯。所制得的吸附剂的固体组成和吸附性能见附表l。实施例5按实施例4的方法制备吸附剂E,不同的是成型过程为挤压成条方式，分子筛与高岭土按照干基计量质量分数为85:15。制得的吸附剂的固体组成和吸附性能见附表1。对比例1按CN1234782A的方法制备吸附剂F。所制得的吸附剂的固体组成和吸附性能见附表l。在280克水中溶解136克氢氧化钠、73克氢氧化钾(以纯物质表示)。加热至100-115。C，然后溶解78克氧化铝，等溶解完毕，加水至570克冷却。轻微搅拌下混合300克水和235.3克水玻璃(25.5%二氧化硅，7.75%氧化钠)。强烈搅拌下，在约2分钟内将硅酸盐溶液加入得到铝酸盐溶液中，剧烈搅拌，然后60。C下静态晶化24小时后过滤，用每克固体约15毫升水洗涤，然后在烘箱内8(TC下干燥。混合42.5克粉末(以焙烧过的对应物来表示)、7.5克纤维粘土(以焙烧过的对应物来表示)、l克羧甲基纤维素和足量水混合，在挤出机中挤出成型，得到的挤出物形状是直径1.6毫米，长4毫米。挤出物在8(TC下干燥，然后在惰性气体气氛中550'C下堆烧2小时。制备含16.7克片状氢氧化钠、7.7克氢氧化钾(以纯物质表示)在100毫升水中的溶液。将10克焙烧后的沸石颗粒浸没在17毫升上述溶液中，将整体加热到95°C，不搅拌。处理3小时后取出固体用20毫升/克比例的水浸没洗涤，洗涤4次。55(TC焙烧2小时。表l:不同实例吸附剂的固体组成和吸附效果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种富含LSX分子筛的无粘结剂吸附剂的制备方法，其特征在于吸附活性组分主要为NaLSX，吸附剂中NaLSX沸石质量分数≥95％，氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0～2.3；总沸石分子筛质量分数≥98％；氧化钾的质量分数≤0.5％；吸附剂的制备工艺过程，包括(1)将KNaLSX与粘结剂成分混合打浆，然后过滤、洗涤、干燥，(2)将上述混料加入适量硅源、碱源、润滑剂/扩孔剂，挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成球，(3)将焙烧后的条或球用氢氧化钠溶液调节混合溶液碱度，然后在90～100℃处理，使其中的高岭土原位晶化为X型沸石，然后干燥、焙烧，(4)用钠的可溶性盐溶液进行阳离子交换，然后洗涤、活化。2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备工艺过程(l)步中KNaLSX中的氧化钾质量分数为5.0~50.0%;可沸石化粘土中晶化物质的质量分数至少为90质量％;所述晶化物质粘结剂转化成分选自高岭土类粘土，为高岭石、^k开石、珍珠石、耐火石、埃洛石、膨润土、蒙脱土的一种或几种的混合物；吸附剂的粘结剂转化成分直接加入晶化完全的分子筛浆液中，剧烈搅拌升温至90~100°C，处理时间为0.5~5小时；制备工艺过程(2)步加入的硅源为水玻璃、硅溶胶、二聚、三聚偏硅酸钠或硅酸四乙酯，加入量按照使转晶混料中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0~3.0;制备工艺过程(2)步加入的碱源为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠，加入量按照使高岭土转化所需氧化钠/二氧化硅的比例为5~50%，焙烧时间为1~4小时，焙烧温度为400~700°C;制备工艺过程(2)步加入的润滑剂/扩孔剂为田菁粉、淀粉、甲基纤维素或羧甲基纤维素，加入量为吸附剂干基计算量的0.1~1.0%;制备工艺过程(3)步混合溶液的碱度为0.5~5Nmol/l;制备工艺过程(3)步转晶后的母液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，直接作为KNaLSX合成的碱源，以骨架钾离子总数为100%计的钾离子回收率为60~90%;制备工艺过程(4)步用的可溶性钠盐溶液选自硝酸钠、氯化钠、碳酸钠、磷酸钠，交换温度为40160。C，交换比为1.0~5.0。3、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于-制备工艺过程(l)步中KNaLSX中的氧化钾质量分数为28.0%;所述晶化物质粘结剂转化成分选自低铁高岭土；吸附剂的粘结剂转化成分直接加入晶化完全的分子筛浆液中，剧烈搅拌升温至卯10(TC，处理时间为1小时；制备工艺过程(2)步加入的硅源为水玻璃、硅溶胶，加入量按照使转晶混料中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.3;制备工艺过程(2)步加入的碱源为碳酸钠或氢氧化钠，加入量按照使高岭土转化所需氧化钠/二氧化硅的比例为25%，焙烧时间为3小时，焙烧温度为55(TC;制备工艺过程(2)步加入的润滑剂/扩孔剂为田菁粉、淀粉、甲基纤维素或羧甲基纤维素，加入量为吸附剂干基计算量的0.5%;制备工艺过程(3)步混合溶液的碱度为3Nmol/l;制备工艺过程(4)步用的溶性钠盐溶液选自硝酸钠、氯化钠，交换温度为60°C，交换比为2.0。全文摘要一种富含LSX分子筛的无粘结剂吸附剂的制备方法，其特征在于吸附活性组分主要为NaLSX，吸附剂中NaLSX沸石质量分数≥95％，氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0～2.3；总沸石分子筛质量分数≥98％；氧化钾的质量分数≤0.5％；吸附剂的制备工艺过程，包括(1)将KNaLSX与粘结剂成分混合打浆，然后过滤、洗涤、干燥，(2)将上述混料加入适量硅源、碱源、润滑剂/扩孔剂，挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成球，(3)将焙烧后的条或球用氢氧化钠溶液调节混合溶液碱度，然后在90～100℃处理，使其中的高岭土原位晶化为X型沸石，然后干燥、焙烧。(4)用钠的可溶性盐溶液进行阳离子交换，然后洗涤、活化。文档编号B01J20/10GK101524637SQ20091008284公开日2009年9月9日申请日期2009年4月23日优先权日2009年4月23日发明者于海斌,伟刘,刘冠锋,姜雪丹,孙春晖,臧甲忠,邢淑建申请人:中国海洋石油总公司;中海油天津化工研究设计院