专利名称：：一种碳纳米管负载镍催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种碳纳米管负载镍催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：能源是人类生存和社会经济可持续发展的重要支柱。随着能源需求和环境保护的压力迅速增长，利用可再生的生物质能受到人们极大的关注。氢气是目前最理想的热值最高(142MJ/kg)的清洁能源，而生物质以其资源丰富、环境友好、可再生等优点而成为一种很有前途的制氢原材料。液体生物油(Bio-oil)是由生物质经快速裂解液化过程产生的有机液体混合物，生物油具有易收集、易存储和易运输方面的优势；与生物质直接气化相比，生物油通过水蒸汽催化重整更容易获得更高的氢产率和更高的氢含量的富氢合成气，纯化后得到纯氢。生物油制氢在理论研究与技术开发尚处于研究阶段。目前已有的利用生物油制氢的方法是水蒸气重整法，其中使用的催化剂通常为镍基催化剂(如Ni-AlA，K或者Mg掺杂的Ni-A1A等)、贵金属催化剂(如Pt-AlA和Pd-A1A)和最近报道的C12A7-0—系列催化剂(如C12A7-0—和C12A7-07Mg0等)。由于贵金属催化剂中需要添加昂贵的贵金属原材料，其生产成本高，不宜在生物油重整制氢中推广使用。对于使用除贵金属以外的催化剂，例如使用普通镍基(Ni-A1A)催化剂的情况，主要存在两个关键问题(1)重整温度高，能耗较高。如果重整反应温度在500-550。C范围内，生物油转化率仅为10%左右，只有当重整反应温度达到750-850"C时，才能获得生物油转化率大于80%的效果。因此，其整个过程中能耗大，效率低。2007年《应用催化，A辑总论》第320期"用C12A7-0-基催化剂重整生物油制氢"的论文(ZhaoxiangWang，AppliedCatalysisA:General320(2007)24-34)、2007年《能源与燃料》第21期的"生物油的性质以及在费托合成中的应用"的论文(ZhaoxiangWang,Energy&Fuels2007,21,2421-2432)，以及2002年《工业与工程化学研究》第41期"催化水蒸气重整由生物质热转化过程得到的液相产物制氢"的论文(StefanCzernik,Ind.Eng.Chem.Res.2002，41，4209-4215)中均报道了有关这方面的详细资料。(2)催化剂会快速失活。在现有重整催化剂中，常用的非贵金属Ni—AlA催化剂，其使用寿命很短，即使在最佳重整反应温度825。C条件下，生物油重整反应仅仅进行30分钟后，氢气产率就从83.8%降低到30%，有关这方面的报道可见2000年发表在《应用催化，A辑总论》上第201期的"催化剂组成对重整生物油制氢的影响"论文(LuciaGarcia，AppliedCatalysisA:General201(2000)225-239)。鉴于上述情况，如何克服现有技术的缺陷，降低能耗与生产工艺成本，仍然是目前生物质制氢过程中的一个核心难题。
发明内容本发明的一个目的是，提供一种能够在低温条件下、提高生物油重整制氢效率、并且有长的使用寿命的碳纳米管负载镍催化剂。本发明所提供的碳纳米管负载镍催化剂，由10%-35°/。质量百分含量的镍金属和65%-90%质量百分含量的碳纳米管组成。其中，镍金属的质量百分含量优选为15%-30%，碳纳米管的质量百分含量优选为70%-85%。所述催化剂的比表面为(115-130)m7g，所述催化剂的孔体积为(0.28-0.30)cmJ/g。所述催化剂可以是任一形状，较佳的是粒径为0.1-0.2mm的颗粒。本发明的另一个目的是提供一种制备上述任一所述碳纳米管负载镍催化剂的方法。本发明所提供的制备方法，包括如下步骤将镍离子溶液与碳纳米管混匀，再向其中加入尿素并混匀，沉淀，还原，得到碳纳米管负载镍催化剂；镍离子与碳纳米管的配比为lmol镍(108.1-440.5)g碳纳米管，优选为lmol镍137.Og-333.3g碳纳米管；镍离子与尿素的摩尔比为1:(2.5-4)，优选为l:3。其中，所述沉淀可在如下条件下进行以100-150rpm的转速进行搅拌，温度为88-95。C，冷凝回流18-24小时；转速优选为120rpm，温度优选为90。C，冷凝回流时间优选为24h。所述将镍离子溶液与碳纳米管混匀的方法可为先搅拌后超声振荡，搅拌的转速为100-150rpm，搅拌的时间为0.5-lh，超声振荡时间为0.5-lh。所述沉淀后还原前还可包括干燥的步骤，所述干燥的方法可为将所述沉淀后得到的沉淀物先以(1-1.5)。C/min的速度升温至110-120°C，再在110-120°C的条件下保持10-12小时。将镍离子溶液与碳纳米管混匀后，当溶液的pH值为l-2时，再向其中加入尿素并混匀。所述还原的方法可为以100-150ml/min的流速持续通入20%112/80。認2混合气体，在350-400。C下还原反应2-3小时。所述碳纳米管在使用前，先进行纯化及表面修饰，方法如下将碳纳米管置于体积比为3:1的浓硝酸(65%-68%)和浓硫酸(95-98%)的混合液中，以转速为100-150rpm持续机械搅拌，并将温度保持在70-9(TC冷凝回流处理4-6h;处理后的碳纳米管用去离子水进行洗涤、抽滤3次，直到滤液pH值到7左右为洗涤干净；然后将洗涤干净碳纳米管在105-12(TC下干燥10-12小时，磨成粉碎待用。上述任一所述碳纳米管负载镍催化剂在水蒸汽重整生物油制氢中的应用也属于本发明的保护范围。本发明的最后一个目的是提供一种水蒸汽重整生物油制氢的方法。本发明所提供的水蒸汽重整生物油制氢的方法，是以生物油和水蒸气为原料，用上述任一所述碳纳米管负载镍催化剂进行催化反应，得到氢气。其中，所述反应的条件包括如下温度为350-57(TC，水蒸汽的蒸汽压力为1.1-1.3个大气压，每小时水蒸汽和生物油进料量的质量比为(1.5-3.0):1(或摩尔比3.7-7.4/1)，每小时生物油和每小时水蒸汽总的进料量与催化剂的质量比为(10.0-28.0):1。所述反应的温度优选为450-550nC。生物油是现有技术中常用的，通常是以木屑、稻壳、秸秆等各种可再生的生物质为原料，通过快速裂解法得到的生物质裂解油。本发明的碳纳米管负载镍催化剂，通过活性组分镍的高分散度和碳纳米管载体的促进作用，大幅度地提高了低温生物油电催化重整制氢过程中转化率、生物油制氢产率和催化剂使用寿命。其中，碳纳米管具有类石墨结构的管壁、纳米级孔道、大的比表面积和高的机械强度，是一种良好的催化剂载体。当镍纳米粒子负载在碳纳米管管壁上时，可以大幅改善其分散度，提高催化效果；碳纳米管载体优异的吸附-脱附性能，能使反应物在催化活性表面得到充分反应；而碳纳米管与其表面负载的镍纳米粒子之间的金属-载体强相互作用使得镍纳米粒子表面能降低，减少其在催化反应过程中团聚、烧结的几率，从而使催化剂寿命延长。5实验证明，与现有技术相比，用本发明的催化剂在450-57(TC温度范围内，就可以获得高的氢气产率，氢气产率可达70.7%-92.5%，生物油转化率为74.5%-94.9%;而现有技术中通常使用的Ni-AlA生物油重整催化剂，在温度为350-400°C范围内，氢气产率和生物油转化率均小于20%，即使在450-500。C范围内，氢气产率也只能达到20%-40%左右，只有达到70(TC以上高温时，才能有最佳的氢气产率；因此与传统的水蒸汽重整催化剂Ni-Y-A1A相比，使用本发明制得的碳纳米管负载镍催化剂时氢气产率和原料生物油转化率大约高2-3倍，而反应温度却下降了约200"C，大大降低了生物油重整制氢过程中的能量消耗，降低了生产成本，显著的提高了生产效率。实验还表明，本发明的催化剂在12小时以内其催化制氢性能几乎没有变化，而现有技术中的Ni-yAlA催化剂，通常在O.5-2小时后就严重失活(LuciaGarcia，AppliedCatalysisA:General201(2000)225-239)。本发明的催化剂，可以适用于各种可再生的生物质通过快速裂解得到的生物油为原料的重整制氢反应，其原料有可再生、易收集、易存储和易运输方面的优势，实现了资源-能源-环境一体化的可持续性的循环利用。特别是，本发明所述的催化剂可以在350-400。C低温条件下进行制氢操作，为实现正在研发的生物质快速裂解制生物油技术(裂解反应温度480-550°C)和重整生物油制氢技术(重整反应温度350-400"C)的集成和一体化提供了技术保证。综上所述，本发明催化剂大幅度降低了生物油制氢过程中的能耗，并通过活性组分的协同作用，提高了生物油转化率、制氢产率和催化剂使用寿命，有利于实现生物质快速裂解制生物油技术和重整生物油制氢技术的集成。具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。硝酸镍分析纯，购自中国医药上海化学试剂公司，产品目录号为10014318;尿素分析纯，购自中国医药上海化学试剂公司，产品目录号为10023218;Y-三氧化二铝分析纯，购自无锡新苑集团公司；碳纳米管购自中国科学院成都有机化学有限公司，产品目录号为IM6。实施例1、采用尿素水解均匀沉淀法制备碳纳米管负载镍催化剂一、采用尿素水解均匀沉淀法制备碳纳米管负载镍催化剂I(1)碳纳米管纯化及表面修饰将30g碳纳米管置入盛有500ml的体积比为3:1的浓硝酸(65%-68%)和浓硫酸(98%)的混合液中，以150rpm的转速持续机械搅拌，并将温度保持在9(TC，冷凝回流处理6h;处理后的碳纳米管用去离子水进行洗涤、抽滤3次，直到滤液pH值到7为洗涤干净；然后将洗涤干净的碳纳米管在ll(TC下干燥10小时，磨碎待用；(2)称量8.74g硝酸镍(分子式Ni(N03)26H20，纯度分析纯AR)溶入500ml蒸馏水中(硝酸镍与蒸馏水质量比为1/57.2)，同时加入10g由步骤(1)处理过的碳纳米管(镍与碳纳米管的配比为lmol镍333.3g碳纳米管)，在室温(25°C)下以转速120rpm持续搅拌0.5h,搅拌均匀后，超声振荡lh，使碳纳米管在溶液中充分分散，并用稀硝酸将混合溶液的PH值调节到1，然后加入5.40g尿素搅拌均匀(镍与尿素的摩尔比为l:3)。(3)沉淀将步骤(2)得到的混合溶液以转速120rpm持续搅拌，加热保持在90。C，同时进行冷凝回流24h，直至ra值达到6.5反应结束；(4)干燥将上述水解后的沉淀物用去离子水洗涤30min并进行抽滤l次；将洗涤后的沉淀物置入干燥箱中以rC/min的速度升温至12(TC，并保持在120°C的条件下干燥10小时后降至室温；(5)将干燥后的混合物研磨过筛得到粒径为0.1-0.2mm(80—100目)的颗粒。将颗粒置入石英反应腔中，持续通入流速为100ml/min的20%&/80°/美混合气体，在40(TC下还原反应3小时，然后冷却至室温，获得碳纳米管负载镍催化剂大约12g，取名为Ni-CNT-I催化剂。经测试，该催化剂比表面和孔体积分别是122.0ni7g和0.29cm7g，各组分重量百分含量分别为Ni的含量为15X;碳纳米管促进剂为85%。二、采用尿素水解均匀沉淀法制备碳纳米管负载镍催化剂II(1)碳纳米管纯化及表面修饰将30g碳纳米管置入盛有500ml的体积比为3:1的浓硝酸(65%-68%)和浓硫酸(98%)的混合液中以转速为140rpm持续机械搅拌，并将温度保持在9(TC左右冷凝回流处理6h;处理后的碳纳米管用去离子水进行洗涤、抽滤3次，直到滤液pH值到7为洗涤干净；然后将洗涤干净碳纳米管在IIO。C下干燥10小时，磨成粉碎待用；(2)称量21.24g硝酸镍(分子式Ni(N03)2'6H20，纯度分析纯AR)溶入500ml蒸馏水中(硝酸镍与蒸馏水质量比为1/23.5)，同时加入10g由步骤(1)处理过的碳纳米管(镍与碳纳米管的配比为lmol镍137.0g碳纳米管)，在室温(25°C)下以转速120rpm持续搅拌0.5h，搅拌均匀后，超声振荡30分钟，使碳纳米管在溶液中充分分散，并用稀硝酸将混合溶液的ra值调节到l，然后加入13.15g尿素搅拌均匀(镍与尿素的摩尔比为l:3)。(3)沉淀将步骤(2)得到的混合溶液以转速120rpm持续搅拌，加热保持在90'C，同时进行冷凝回流24h，直至PH值达到6反应结束；(4)干燥将上述水解后的沉淀物用去离子水洗涤30min并进行抽滤l次；将洗涤后的沉淀物置入干燥箱中以rC/min的速度升温至120°C，并保持在120°C的条件下干燥10小时后降至室温；(5)将干燥后的混合物研磨过筛得到粒径为0.1-0.2mm(80—100目)的颗粒。将颗粒置入石英反应腔中，持续通入流速为100ml/min的20。/。H2/80柳2混合气体，在40(TC下还原反应3小时，然后冷却至室温，获得碳纳米管负载镍基催化剂15g,取名为Ni-CNT-1I催化剂。经测试，该催化剂比表面和孔体积分别是116.6m7g和0.28cm7g，各组分质量百分含量分别为附的含量为30%;碳纳米管促进剂为70%。三、采用尿素水解均匀沉淀法制备碳纳米管负载镍催化剂m(1)碳纳米管纯化及表面修饰将30g碳纳米管置入盛有500ml的体积比为3:1的浓硝酸(65%-68%)和浓硫酸(98%)的混合液中以转速为130rpm持续机械搅拌，并将温度保持在85'C左右冷凝回流处理6h;处理后的碳纳米管用去离子水进行洗涤、抽滤3次，直到滤液pH值到7为洗涤干净；然后将洗涤干净碳纳米管在115'C下干燥11小时，磨成粉碎待用；(2)称量12.4g硝酸镍(分子式Ni(NO:i)26H20，纯度分析纯AR)溶入500ml蒸馏水中(硝酸镍与蒸馏水质量比为:1/40.3)，同时加入10g由步骤(1)处理过的碳纳米管(镍与碳纳米管的配比为lmol镍234.7g碳纳米管)，在室温(25°C)下以转速135rpm持续搅拌0.5h，搅拌均匀后，超声振荡40分钟，使碳纳米管在溶液中充分分散，并用稀硝酸将混合溶液的ra值调节到2，然后加入7.67g尿素搅拌均匀(镍与尿素的摩尔比为l:3)。(3)沉淀将步骤(2)得到的混合溶液以转速135rpm持续搅拌，加热保持在92。C，同时进行冷凝回流20h，直至ra值达到6反应结束；(4)干燥将上述水解后的沉淀物用去离子水洗涤30min并进行抽滤l次；8将洗涤后的沉淀物置入干燥箱中以rC/min的速度升温至115°C，并保持在115°C的条件下干燥11小时后降至室温；(5)将干燥后的混合物研磨过筛得到粒径为0.1-0.2mm(80—100目)的颗粒。将颗粒置入石英反应腔中，持续通入流速为120ml/min的20。/。H2/80。/。N2混合气体，在370。C下还原反应3小时，然后冷却至室温，获得碳纳米管负载镍基催化剂15g，取名为Ni-CNT-III催化齐U。经测试，该催化剂比表面和孔体积分别是119.5m7g和0.29cra7g，各组分质量百分含量分别为Ni的含量为20wtX;碳纳米管促进剂为80wt%。四、采用尿素水解均匀沉淀法制备碳纳米管负载镍催化剂IV(1)碳纳米管纯化及表面修饰将30g碳纳米管置入盛有500ml的体积比为3:1的浓硝酸(65%-68%)和浓硫酸(98%)的混合液中以转速为100rpm持续机械搅拌，并将温度保持在7(TC左右冷凝回流处理6h;处理后的碳纳米管用去离子水进行洗涤、抽滤3次，直到滤液pH值到7为洗涤干净；然后将洗涤干净碳纳米管在105'C下干燥10小时，磨成粉碎待用；(2)称量6.6g硝酸镍(分子式Ni(N03)26H20，纯度分析纯AR)溶入500ml蒸馏水中(硝酸镍与蒸馏水质量比为1/75.8)，同时加入10g由步骤(1)处理过的碳纳米管(镍与碳纳米管的配比为lmol镍440.5g碳纳米管)，在室温(25°C)下以转速100rpm持续搅拌0.5h，搅拌均匀后，超声振荡50分钟，使碳纳米管在溶液中充分分散，并用稀硝酸将混合溶液的PH值调节到2，然后加入3.41g尿素搅拌均匀(镍与尿素的摩尔比为l:2.5);(3)沉淀将步骤(2)得到的混合溶液以转速100rpm持续搅拌，加热保持在88。C，同时进行冷凝回流18h，直至ra值达到7反应结束；(4)干燥将上述水解后的沉淀物用去离子水洗涤30min并进行抽滤l次；将洗涤后的沉淀物置入干燥箱中以rC/min的速度升温至ll(TC，并保持在ll(TC的条件下干燥10小时后降至室温；(5)将干燥后的混合物研磨过筛得到粒径为0.1-0.2ram(80—100目)的颗粒。将颗粒置入石英反应腔中，持续通入流速为130ml/min的20。/。H2/80。/。N2混合气体，在35(TC下还原反应2小时，然后冷却至室温，获得碳纳米管负载镍基催化剂15g,取名为Ni-CNT-I催化剂。经测试，该催化剂比表面和孔体积分别是129.7m7g和0.30cm7g，各组分质量百分含量分别为附的含量为10%;碳纳米管促进剂为90%。五、采用尿素水解均匀沉淀法制备碳纳米管负载镍催化剂V(1)碳纳米管纯化及表面修饰将30g碳纳米管置入盛有500ml的体积比为3:1的浓硝酸(65%-68%)和浓硫酸(98%)的混合液中以转速为120rpm持续机械搅拌，并将温度保持在8(TC左右冷凝回流处理6h;处理后的碳纳米管用去离子水进行洗涤、抽滤3次，直到滤液pH值到7为洗涤干净；然后将洗涤干净碳纳米管在120"C下干燥12小时，磨成粉碎待用；(2)称量26.9g硝酸镍(分子式Ni(N03)26H20，纯度分析纯AR)溶入500ml蒸馏水中(硝酸镍与蒸馏水质量比为1/18.6)，同时加入10g由步骤(1)处理过的碳纳米管(镍与碳纳米管的配比为lmol镍108.lg碳纳米管)，在室温(25°C)下以转速150rpm持续搅拌lh，搅拌均匀后，超声振荡45分钟，使碳纳米管在溶液中充分分散，并用稀硝酸将混合溶液的PH值调节到2，然后加入22.2g尿素搅拌均匀(镍与尿素的摩尔比为l:4)。(3)沉淀将步骤(2)得到的混合溶液以转速150rpm持续搅拌，加热保持在95'C，同时进行冷凝回流22h，直至ra值达到7反应结束；(4)干燥将上述水解后的沉淀物用去离子水洗涤30min并进行抽滤1次；将洗涤后的沉淀物置入干燥箱中以1.5°C/min的速度升温至ll(TC，并保持在110"C的条件下干燥12小时后降至室温；(5)将干燥后的混合物研磨过筛得到粒径为0.1-0.2mm(80—100目)的颗粒。将颗粒置入石英反应腔中，持续通入流速为150ml/min的20。/。H2/80。/^混合气体，在39(TC下还原反应2.5小时，然后冷却至室温，获得碳纳米管负载镍基催化剂15g，取名为Ni-CNT-I催化剂。经测试，该催化剂比表面和孔体积分别是115.2m7g和0.28craVg，各组分质量百分含量分别为Ni的含量为35%;碳纳米管促进剂为65%。实施例2、采用尿素水解均匀沉淀法制备Ni-y-AIA催化剂(1)称量8.74g硝酸镍(分子式Ni(N03)26H20，纯度分析纯AR)溶入500ml蒸馏水中，同时加入10gY-Al203，搅拌均匀后超声振荡IO分钟，并用浓硝酸将混合溶液的ra值调节到1-2之间，然后加入5.4g尿素，保持持续搅拌；(2)将上述混合溶液加热保持在90。C左右，同时进行冷凝回流24h，直至ra值到6-7左右反应结束；(3)将上述水解后的沉淀物进行抽滤，并用去离子水洗涤；将洗涤后的沉淀物置入干燥箱中在12(TC的条件下干燥10小时；(4)将干燥后的沉淀物以1°C/min的升温速度缓慢加热到500°C，并且在500'C空气气氛中焙烧3小时；(5)将焙烧后的混合氧化物研磨过筛得到粒径为O.1-0.2mm(80—100目)的混合氧化物颗粒。将颗粒置入石英反应腔中，持续通入流速为100ral/min的20%H2-80°/眞混合气体，在40(TC下还原反应3小时，然后冷却至室温待用。经测试，其比表面和孔体积分别是115.lm7g和0.28cni7g。其中，各组分重量百分含量分别为Ni为15X;Y-Al203为850/0。实施例3、碳纳米管负载镍催化剂在生物油制氢中的应用催化活性的评价在石英固定床流动反应器-气相色谱(GC)组合系统上进行。反应装置为石英固定床流动反应器，它包括一个带有外加热电炉的筒形石英管反应器(内径02.5mm，长度40cm)及连接在两端部的反应物(生物油和水蒸气)通入管道和反应尾气输出管道；生物油储存罐、水蒸汽发生器分别与通入管道接通，并分别设有控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在输出管道上依次连接有包括水蒸气冷凝器、C(U七学吸收器和干燥器在内的尾气收集提纯系统；从反应器出口排放的反应尾气经过冷凝干燥后送入气相色谱六通阀进行取样，由GC-6890气相色谱仪进行在线分析。一、用实施例1中实验一得到的催化剂I进行生物油制氢生物油的制备以木屑为原料，快速裂解法得到生物油。具体方法如下将实施例1制得的催化剂I填充到石英反应器中，通过反应器外部加热炉将催化剂加热到350-57(TC内的不同温度；将原料生物油和水蒸汽通入到筒形重整反应器进口管预热区内，使二者混合、预热后进入筒形电催化水蒸汽生物油重整反应器中，使生物油在水蒸汽气氛和350-570'C环境下进行重整反应(生物油解离反应、催化水蒸汽重整反应和水煤气变换反应)，将生物油中的含碳-氢-氧有机质转化为氢气和二氧化碳混合气；将反应后的混合气体经过包括冷凝器、C02化学吸收器、干燥器在内的尾气收集提纯系统后得到纯氢气。反应条件水蒸汽的蒸汽压力为l.l个大气压，水蒸汽流量60.0g/h，生物油25.0g/h，质量比为2.4:1(对应摩尔比是6/1)，催化剂用量是5g(每小时生物油和每小时水蒸汽总的进料量与催化剂的质量比为17:1)，反应稳定后反应12小时，测量在不同的重整反应温度(350-570°C)下12小时内氢气产率和生物油转化率。氢气产率的计算公式为=产物氢气的摩尔数x2^一参加反应的生物油中戶;f含氢摩尔数x0生物油转化率的计算公式为=含碳产物中碳摩尔数总和*'。-。"_参加反应的生物油中所含碳摩尔数X0实验设3次重复，结果取平均数。结果如表1所示。可以看出，在温度为350-570。C范围内，氢气产率达到43.6%-92.5%;生物油转化率为52.9%-94.9%。生物油蒸汽在筒形重整反应器内的滞留时间为0.05-0.2秒。表1、催化剂I进行制氢中氢气产率及生物油转化率序号温度(。C)氢产率(％)原料生物油转化率(％)135043.652.9240055.163.2345070.774.5450078.481.5557092.594.9二、用实施例1中实验二得到的催化剂II进行生物油制氢生物油的制备以木屑为原料，快速裂解法得到生物油。使用的装置结构及制氢方法、反应条件均与一中所述相同，填充由实施例l中实验二得到的催化剂II，在不同的重整反应温度(350-570°C)下测得氢气产率和生物油转化率。实验设3次重复，结果如表2所示。可以看出，在温度为350-570。C范围内，氢气产率达到46.3%-93.8%;生物油转化率为56.2%-95.1%。由于催化剂中活12性组分Ni含量的增加，各项指标略有增加，但增幅很小，因此可以看出Ni含量从15%增至30%，对催化剂性能的影响不大，15%-30%^含量配比均在适宜区间之内。表2、催化剂II进行制氢中氢气产率及生物油转化率<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>三、分别用实施例i中制得的催化剂ni、催化剂iv、催化剂v进行生物油制氢生物油的制备以木屑为原料，快速裂解法得到生物油。使用的装置结构及制氢方法与一中所述相同，分别填充由实施例i中得到的催化剂III、催化剂IV、催化剂V，在不同的重整反应温度(350-57(TC)下测得氢气产率和生物油转化率。不同催化剂对应的反应条件如下催化剂III:水蒸汽的蒸汽压力为1.1个大气压，水蒸汽流量60g/h，生物油40g/h，质量比为1.5:1(对应摩尔比是3.7/1)，催化剂用量是10g(每小时生物油和每小时水蒸汽总的进料量与催化剂的质量比为10.0:1)。催化剂IV:水蒸汽的蒸汽压力为1.2个大气压，水蒸汽流量80g/h，生物油40g/h，质量比为2.0:1(对应摩尔比是5.6/1)，催化剂用量是6g(每小时生物油和每小时水蒸汽总的进料量与催化剂的质量比为20.0:1)。催化剂V:水蒸汽的蒸汽压力为1.3个大气压，水蒸汽流量105g/h，生物油35g/h，质量比为3.0:1(对应摩尔比是7.4/1)，催化剂用量是5g(每小时生物油和每小时水蒸汽总的进料量与催化剂的质量比为28:1)。实验设3次重复，结果氢气产率和生物油转化率与本实施例的实验二的结果基本相同。实施例4、几种催化剂效果的比较生物油的制备以木屑为原料，快速裂解法得到生物油。使用的装置结构及制氢方法均与实施例3中一所述相同，分别填充3种不同的催化剂(实施例1实验一得到的催化剂I、实施例2制备的Ni-Y-Al203、纯碳纳米管)，在不同的重整反应温度(400-570°C)下测氢气产率和生物油转化率。实验设3次重复，结果取平均数。结果如表3所示。可以看出，在测试的温度范围内使用纯碳纳米管获得的氢气产率和原料生物油转化率基本为零；与传统的水蒸汽重整催化剂Ni-A1A相比，使用本发明制得的碳纳米管负载镍基催化剂的效果(氢气产率和原料生物油转化率)高2-3倍。表3、三种不同催化剂的催化效果催化剂中组分质量含量(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例5、测试本发明催化剂的使用寿命以实施例1中实验一得到的催化剂I为例，详细叙述实验方法，其它催化剂n-v的方法相同。使用的装置结构及制氢方法均与实施例3—中所述相同。测试条件水蒸汽流量60.0g/h，生物油25.0g/h，对应摩尔比是6/1，催化剂用量是5g，粒径是0.1-0.2mm,在保证重整反应器内腔中的温度T=500±5°C不变条件下，常压下测量在水蒸汽重整生物油制氢反应器工作时氢气产率随重整反应时间的变化。实验设3次重复，将结果取平均数。催化剂I的结果如表4所示。由表4可以看出，催化剂连续工作12小时后，氢气产率和原料生物油转化率几乎没有变化，在较低的温度下，其寿命远远高于传统的水蒸汽重整催化剂Ni-A1203(通常在0.5-2小时后就严重失活)。催化剂I卜V的结果与此相同。表4、催化剂的使用寿命检测<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>178.5074.076.8189.0077.880.7199.5078.181.02010.075.378.32110.578.580.52211.074.278.22311.570.273.82412.070.573.52512.564.467.22613.062.865.52713.560.262.72814.055.658.12914.550.954.31权利要求1、一种碳纳米管负载镍催化剂，由10％-35％质量百分含量的镍金属和65％-90％质量百分含量的碳纳米管组成。2、根据权利要求l所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中，镍金属的质量百分含量为15%-30%，碳纳米管的质量百分含量为70%-85%。3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面为(115-130)m7g，所述催化剂的孔体积为(0.28-0.30)cm7g。4、一种制备碳纳米管负载镍催化剂的方法，包括如下步骤将镍离子溶液与碳纳米管混匀，再向其中加入尿素并混匀，沉淀，还原，得到碳纳米管负载镍催化剂；镍离子与碳纳米管的配比为lmol镍(108.1-440.5)g碳纳米管，优选为lmol镍(137.0-333.3)g碳纳米管；镍离子与尿素的摩尔比为1:(2.5-4)，优选为1:3。5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述沉淀在如下条件下进行以100-150rpm的转速进行搅拌，温度为88-95'C，冷凝回流18-24小时；转速优选为120rpra，温度优选为90。C，冷凝回流时间优选为24h。6、根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述将镍离子溶液与碳纳米管混匀的方法为先搅拌后超声振荡，搅拌的转速为100-150rpm，搅拌的时间为0.5-lh，超声振荡时间为0.5-lh。7、权利要求1-3中任一所述碳纳米管负载镍催化剂在水蒸汽重整生物油制氢中的应用。8、一种水蒸汽重整生物油制氢的方法，是以生物油和水蒸气为原料，用权利要求1-3中任一所述碳纳米管负载镍催化剂进行催化反应，得到氢气。9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述反应的条件包括如下温度为350-570°C，水蒸汽的蒸汽压力为1.1-1.3个大气压，每小时水蒸汽和生物油进料量的质量比为(1.5-3.0):1，每小时生物油和每小时水蒸汽总的进料量与所述催化剂的质量比为(10.0-28.0):1。10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述反应的温度为450-550°C。全文摘要本发明公开了一种碳纳米管负载镍催化剂及其制备方法与应用。本发明的碳纳米管负载镍催化剂，由10％-35％质量百分含量的镍金属和65％-90％质量百分含量的碳纳米管组成。本发明催化剂大幅度降低了生物油制氢过程中的能耗，并通过活性组分的协同作用，提高了生物油转化率、制氢产率和催化剂使用寿命，有利于实现生物质快速裂解制生物油技术和重整生物油制氢技术的集成。文档编号B01J21/18GK101530801SQ20091008237公开日2009年9月16日申请日期2009年4月15日优先权日2009年4月15日发明者滔侯,李全新,袁丽霞,鸟本善章申请人:中国科学技术大学