专利名称：用烃类汽提再生芳烃烷基化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用烷基化催化剂使芳烃化合物烷基化的方法，其中废烷基化催化剂用烃类汽提进行再生。
背景技术：
沸石催化剂例如MCM-22对烃类转化反应是有效的催化剂，例如苯与烯烃液相烷基化得到高选择性的单烷基化产物。因为在所有的催化方法中催化剂都随操作时间失活，因此需要再生来恢复活性。通常，在器外通过流动空气烧掉焦炭和除去其他失活物种来使沸石催化剂再生。但是，除了由于催化剂取出、运输、装置外再生和更换造成的生产时间缩短外，这些催化剂的传统空气再生还使单烷基化的选择性下降。
例如，生产异丙苯的Mobil/Raytheon法涉及苯与丙烯的液相烷基化，接着进行二异丙苯和三异丙烯与苯的烷基转移。MCM-22在这一方法中成功地用作烷基化和烷基转移催化剂，并且由于它对生成单烷基化产物有高的选择性，因此特别具有吸引力。但是，在操作周期结束时，用过的异丙苯催化剂例如MCM-22的再生已提供了一个重大的商业机会。例如，已表明这些催化剂的传统空气再生使随后的操作过程中生成的不希望的多丙基苯和其他重质副产物数量大量增加(大约36％(重量))。这就使烷基转移反应器的负荷显著增加以及使总产率和产物纯度下降。所以，十分希望采用一种使这一生成不希望的副产物的选择性变化最小的再生方案。
在本专业中需要提供一种没有上述缺点的芳烃烷基化沸石催化剂再生方法。
根据本发明，现已发现在相对缓和的条件下用轻质烃类气体流如丙烷进行汽提可使废的芳烃烷基化催化剂有效地再生，同时在单烷基化选择性方面没有任何损失。本发明的新步骤提供了一种就地再生废芳烃烷基化催化剂的有效且简便的方法，大大提高了它们的再利用价值。
发明内容
本发明涉及一种芳烃化合物烷基化的方法，所述的方法包括以下步骤(a)可烷基化的芳烃化合物和烷基化剂在烷基化条件下与烷基化催化剂接触；以及(b)当烷基化催化剂至少部分失活时，将所述的烷基化催化剂与C1-C8烃类在烷基化催化剂再活化的条件下接触。优选的是，接触步骤(b)用C1-C8烷烃进行。优选的是，接触步骤(b)用C3-C5烷烃进行。优选的是，烷基化催化剂再活化的条件包括至少200°F(93℃)。优选的是，烷基化催化剂选自MCM-22、MCM-49、MCM-56和β沸石。优选的是，芳烃化合物为苯，烷基化剂为乙烯或丙烯，而接触步骤(a)在基本上液相的条件下进行。
图1表示在常压下用各种烃类使废的或用过的沸石催化剂汽提的适合温度条件。
具体实施例方式
本发明涉及一种通过可烷基化的芳烃化合物与烷基化剂在烷基化催化剂存在下液相烷基化生产单烷基化的芳烃化合物特别是乙苯或异丙苯的方法。更具体地说，本发明涉及这样一种方法，在这一方法中，当烷基化催化剂至少部分失活时，将催化剂进行就地催化剂再活化步骤，在这一步骤中，失活的烷基化催化剂与C1-C8烃类在使催化剂有效地再生而又不损失其单烷基化选择性的条件下接触。
术语“芳烃”指在这里适用的可烷基化的化合物，根据本专业认识范围，它们包括烷基取代的和未取代的单环和多环化合物。含有杂原子的芳烃特性的化合物也是适用的，只要它们在所选的反应条件下不为催化剂的毒物。
可烷基化的取代的芳烃化合物在这里必需含有至少一个直接键联到芳环上的氢原子。芳环可被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤素和/或其他不影响烷基化反应的基团取代。
适合的芳烃化合物包括苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、并四苯、苝、蔻和菲。
通常，可作为取代基在芳烃化合物上存在的烷基含有1至约22个碳原子，例如约1至8个碳原子，特别是约1至4个碳原子。
适合的烷基取代的芳烃化合物包括甲苯、二甲苯、异丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙苯、异丙苯、均三甲苯、均四甲苯、对异丙基甲苯、丁苯、偏三甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、异戊苯、异己苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2，3，4-四乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4-三乙基苯、1，2，3-三甲苯、间丁基甲苯、对丁基甲苯、3，5-二乙基甲苯、邻乙基甲苯、对乙基甲苯、间丙基甲苯、4-乙基-间二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2，3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、邻甲苯蒽、9，10-二甲基菲和3-甲基菲。较高分子量的烷基芳烃也可用作原料，它们例如包括芳烃与烯烃低聚物烷基化生产的芳烃。这样的产物在本专业中常称为烷基化物，包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯和十五烷基甲苯。烷基化物常常作为高沸馏分得到，其中连接到芳环上的烷基尺寸在约C6至约C12之间变化。当希望的产物为异丙苯或乙苯时，本方法得到很少的可接受的副产物，例如二甲苯。在这些情况下，生成的二甲苯小于约500ppm。
含有大量苯、甲苯和/或二甲苯的重整生成油为本发明的烷基化方法特别有用的进料。
适用于本发明方法的烷基化剂通常包括任何一种含有至少一个能与可烷基化的芳烃化合物反应的可利用烷基化基团的有机化合物。优选的是，烷基化基团有1-5个碳原子。适合的烷基化剂的例子是烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；醇类(包括一元醇、二元醇和三元醇)例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；醛类例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；以及烷基卤化物例如甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯和戊基氯。
轻质烯烃的混合物特别适用在本发明的烷基化法中用作烷基化剂。因此，是各种炼油厂物流主要组分的乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物在这里是有用的烷基化剂，例如燃料气、含有乙烯和丙烯的气体装置废气、含有轻质烯烃的石脑油裂解装置废气以及炼油厂FCC丙烷/丙烯物流。例如，典型的FCC轻质烯烃流有以下组成％(重量) ％(摩尔)乙烷 3.3 5.1乙烯 0.7 1.2丙烷14.5 15.3丙烯42.5 46.8异丁烷 12.9 10.3正丁烷 3.3 2.6丁烯22.1 18.32戊烷 0.7 0.4可由本发明方法得到的反应产物包括由苯与乙烯反应得到的乙苯、由苯与丙烯反应得到的异丙苯、由甲苯与乙烯反应得到的乙基甲苯、由甲苯与丙烯反应得到的异丙基甲苯和由苯与正丁烯反应得到的仲丁基苯。
用于本发明方法的烷基化催化剂为对生成单烷基化物种例如乙苯和异丙苯有选择性的分子筛。适合的分子筛包括MCM-22(在美国专利4954325中详细公开)、PSH-3(在美国专利4439409中详细公开)、SSZ-25(在美国专利4826667中详细公开)、MCM-49(在美国专利5236575中详细公开)、MCM-56(在美国专利5362697中详细公开)和β沸石(在美国专利3308069中详细公开)。分子筛可用传统的方式与氧化物粘合剂例如氧化铝结合，以致最终的烷基化催化剂含有2-80％(重量)分子筛。另一方面，分子筛可以自粘合的形式使用，也就是没有单独的氧化物粘合剂。
本发明的烷基化方法这样进行，以致有机反应物即可烷基化的芳烃化合物和烷基化剂在适合的反应段中例如在含有固定床催化剂组合物的流动反应器中在有效的烷基化条件下与烷基化催化剂接触。这样的条件包括约0至约500℃、优选约50至约250℃，约0.2至约250大气压、优选约5至约100大气压，可烷基化芳烃化合物与烷基化剂的摩尔比为约0.1∶1至约50∶1、优选约0.5∶1至约10∶1，以及进料的重时空速(WHSV)为约0.1至约500小时-1、优选0.5至100小时-1。
反应物可为气相或液相，可为纯净的，也就是没有与其他物质有意混合或稀释，或者它们可借助载气或稀释剂例如氢气或氮气与沸石催化剂组合物接触。
当苯与乙烯烷基化生成乙苯时，烷基化反应可在液相中进行。适合的液相条件包括300至600°F(约150至316℃)、优选400至500°F(约205至260℃)，直到约3000psig(20875千帕)、优选400至800psig(2860至5600千帕)，空速约0.1至20WHSV、优选1至6WHSV(按乙烯进料计)以及苯与乙烯在烷基化反应器中的摩尔比1∶1至30∶1、优选约1∶1至10∶1。
当苯与丙烯烷基化生成异丙苯时，反应也可在液相条件下进行，包括直到约250℃，例如直到约150℃、例如约10至约125℃；约250大气压或更小，例如约1至约30大气压；以及芳烃的重时空速(WHSV)约5至约250小时-1、优选5-50小时-1。
随着本发明的烷基化方法进行，烷基化催化剂逐渐失去它的烷基化活性，以致为了达到一定的性能参数例如烷基化剂的转化率，需要提高反应温度。根据本发明，当烷基化催化剂至少部分失活时，也就是与催化剂的初始烷基化活性相比，催化剂的烷基化活性下降了某一预定的数量，通常至少10％、更优选40-80％、最优选40-70％时，用C1-C8烃类、优选C1-C8烷烃、更优选C3-C5烷烃、最优选丙烷汽提使失活的催化剂再活化。
再活化的条件可随所选烃类的类型和碳原子数目变化。一般来说，再活化在至少200°F(93℃)下进行。但是，再活化的温度不应高到使再活化用烃类显著裂化的程度。图1说明各种C1-C8烷烃在常压下的适合再活化温度。优选的是，再活化温度为300-500°F(150-260℃)。
再活化在约1至50大气压、WHSV约0.01至50小时-1下方便地进行足以使烷基化催化剂的活性提高到原活性的80-100％的时间，通常为0.1小时至30天、更优选1-24小时。
本发明的烃类汽提方法在烷基化催化剂寿命期间重复数次，当汽提方法不能达到催化剂活性所需的提高时，将催化剂进行传统的空气再生。
本发明的烷基化方法特别适用于生产单烷基化的芳烃化合物，例如乙苯和异丙苯，但是烷基化步骤通常还生成一些多烷基化的物种。因此，本方法优选包括另外一些从烷基化流出物中分离多烷基化的物种以及将它们与另外的芳烃进料在烷基转移反应器中在适合的烷基转移催化剂上反应的步骤。烷基转移催化剂优选为对生成所需的单烷基化物种有选择性的分子筛，例如可使用与烷基化催化剂相同的分子筛，例如MCM-22、MCM-49、MCM-56和β沸石。此外，烷基转移催化剂也可为ZSM-5、X型沸石、Y形沸石和丝光沸石；例如TEA-丝光沸石。
本发明的烷基转移反应在液相中在适合的条件下进行，以致多烷基化的芳烃与另外的芳烃进料反应，生成另外的单烷基化产物。适合的烷基化转移条件包括100至260℃、10至50巴(200-600千帕)、WHSV1-10(按总进料计)和苯/多烷基化苯重量比1∶1至6∶1。
当多烷基化的芳烃为多乙苯以及与苯反应生成乙苯时，烷基转移条件优选包括220-260℃、20-30巴、WHSV 2-6(按总进料计)和苯/多乙基苯重量比2∶1至6∶1。
当多烷基化的芳烃为多丙基苯以及与苯反应生成异丙苯时，烷基转移条件优选包括100-200℃、20-30巴、WHSV 1-10(按总进料计)和苯/多异丙基苯重量比1∶1至6∶1。
随着烷基转移催化剂失活，它可进行上述有关烷基化催化剂的相同烃类汽提过程。
现参考以下实施例更具体地描述本发明。在这些实施例中，通过假设二级反应动力学测定的动力学速率常数来确定催化剂的性能。对于动力学速率常数测定的讨论，参考L.K.Doraiswamy和M.M.Sharma的“多相反应分析、实例和反应器设计，第2卷流体-流体-固体反应”，John Wiley & Sons，New York(1994)和O.Levenspiel的“化学反应工程”，Wiley Eastern Limited，New Delhi(1972)。
实施例1通过将65％(重量)MCM-22晶体和35％(重量)氧化铝挤塑制成1/16英寸MCM-22催化剂挤条物。将1克催化剂与含有苯(156克)和丙烯(28克)的混合物一起装到等温的充分混合的帕尔高压釜反应器中。在266°F(130℃)和300psig(2170千帕)下反应4小时。定期取出少量反应物样，并用气相色谱仪分析。通过基于丙烯转化的动力学速率常数以及在100％丙烯转化率下的异丙苯选择性来评价催化剂的性能，并在实施例5中描述。
实施例2然后在固定床反应器中，在262°F(128℃)和275psig(2000千帕)下在苯与丙烯摩尔比为3.8下，在实施例1中使用的新鲜MCM-22催化剂上进行苯与丙烯的烷基化。催化剂在7.4小时-1苯和0.53小时-1丙烯下操作4个月。在这一周期结束时对应的废催化剂的活性参数和异丙苯选择性在实施例5中给出。
实施例3实施例2的废异丙苯催化剂在气体空速为300小时-1和1000°F(540℃)下进行流动空气再生12小时。按实施例1描述的步骤来评价1克最终催化剂的苯与丙烯的烷基化。催化剂的性能在实施例5中与新鲜催化剂和废催化剂进行比较。
实施例4实施例2的废异丙苯催化剂在WHSV 0.16小时-1和400°F(204℃)下进行丙烷汽提8小时。按实施例1中描述的步骤来评价1克最终的催化剂的苯与丙烯的烷基化。催化剂的性能在实施例5中与新鲜催化剂和废催化剂比较。
实施例5表1中比较了实施例1的新鲜MCM-22催化剂、实施例2的废MCM-22催化剂、实施例3的经空气再生的废MCM-22催化剂和实施例4的经丙烷汽提的催化剂的性能。数据表示基于动力学速率常数以及在100％丙烯转化率下的异丙苯选择性的催化剂性能。还包括再生后恢复的活性以及生成多丙基苯(PPB)增量的比较。
表1
表1的结果证实，烃类物流例如丙烷用来使废催化剂的表面清洁可得象空气再生得到的催化剂活性可比的恢复，但没有象用空气再生的催化剂所产生的多丙基苯36％的增量。
权利要求
1.一种用于可烷基化的芳烃化合物烷基化的方法，所述的方法包括以下步骤(a)可烷基化的芳烃化合物和烷基化剂在烷基化条件下与烷基化催化剂接触；以及(b)当所述的烷基化催化剂至少部分失活时，将所述的烷基化催化剂在烷基化催化剂再活化的条件下与C1-C8烃类接触。
2.根据权利要求1的方法，其中接触步骤(b)用C1-C8烷烃进行。
3.根据权利要求1的方法，其中接触步骤(b)用C3-C5烷烃进行。
4.根据权利要求1的方法，其中烷基化催化剂再活化的条件包括至少200°F(93℃)。
5.根据权利要求1的方法，其中烷基化催化剂再活化的条件包括约300至500°F(150-260℃)、约1至50大气压、WHSV约0.01至50小时-1和反应时间约0.1小时至30天。
6.根据权利要求1的方法，其中可烷基化的芳烃化合物为苯，烷基化剂为乙烯或丙烯，而接触步骤(a)在基本上液相的条件下进行。
7.根据权利要求1的方法，其中烷基化催化剂选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-49、MCM-56和β沸石。
全文摘要
公开了一种用于可烷基化的芳烃化合物烷基化的方法，其中所述的方法包括(a)可烷基化的芳烃化合物和烷基化剂在烷基化条件下与烷基化催化剂接触；以及(b)当所述的烷基化催化剂部分失活时，将所述的烷基化催化剂在烷基化催化剂再活化的条件下与C
文档编号B01J38/04GK1433391SQ00818671
公开日2003年7月30日 申请日期2000年4月28日 优先权日2000年4月28日
发明者A·B·丹德卡, J·P·麦克威廉姆斯, C·M·史密斯, M·A·拜特, W·P·泰 申请人:美孚石油公司