专利名称：高岭土微球担载纳米沸石分子筛y的制备方法
技术领域：
本发明涉及原位合成担载的纳米沸石分子筛Y晶粒催化剂，具体地说是一种高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y的制备方法。
沸石分子筛Y与高岭土混合成型的催化剂在催化裂化过程中有重要应用。纳米沸石分子筛Y制成催化剂可以提高柴油产率，但水热稳定性有待改善。在现有技术中，纳米沸石Y分子筛制备过程存在分离困难问题，难以工业应用；纳米沸石Y分子筛水热稳定性差也是制约其应用的一个重要原因。另外在高岭土浆中加入导向剂或晶种后，喷雾干燥成高岭土微球，在合成沸石分子筛Y的体系中，合成得到含沸石分子筛Y40％的产物。例如美国专利(专利号4493902，申请日1985年1月15日)公开了一种在高岭土微球上原位晶化合成沸石分子筛Y晶粒的方法，其特点是在高岭土微球成型前加入所谓的晶种，然后原位晶化形成沸石分子筛Y。
本发明的目的是提供一种分离容易、水热稳定性好的高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y的制备方法。
本发明的技术方案是在高岭土微球上生长晶粒，具体步骤为(1)制备导向剂1)称取28～32％浓度的硅溶胶，按55～65∶15～25的重量比加入NaOH，振荡溶解；
2)按重量比40～45∶10～15∶8～12另称取水，加入Al2(SO4)3·18H2O和NaOH，搅拌溶解；28～32％浓度的硅溶胶和Al2(SO4)3·18H2O的重量比为55～65∶10～15；3)将步骤2)中所述溶液加入步骤1)所述溶液中，磁力搅拌1～3小时，室温老化1～15天，制成导向剂；(2)取上述导向剂加入柠檬酸钠，磁力搅拌1.5～3小时；其中导向剂与柠檬酸钠重量比为65～75∶2.5～3.5；(3)将600～650℃焙烧后的高岭土微球加入步骤(2)溶液中，机械搅拌5～8小时，加入量与所述溶液的重量比为4～15∶65～75；(4)滴入硫酸溶液，滴入量为步骤(3)中所述溶液重量的23～32％，浓度为28～32％，得到凝胶，振荡均匀后于90～110℃下晶化8～12小时；(5)取出上述产物进行分离、抽滤、洗涤、干燥，得到含沸石晶粒的生长产物。
本发明具有如下优点1.过程简单。本发明使用高碱性导向剂与担载的沸石分子筛Y晶粒作用，在高岭土微球上能生长出80～200纳米的沸石分子筛Y晶粒。
2.水热稳定性好。采用本发明制备沸石分子筛Y晶粒生长于高岭土微球上，该担载的沸石分子筛Y晶粒的水热稳定性好，明显高于非生长在高岭土微球上的分子筛Y晶粒的水热稳定性(见
图1)。非生长在高岭土微球上的分子筛Y经650℃水热处理后分子筛的结晶度几乎全部丧失，说明大部分转化为无定型物质，其水热稳定性差；而担载的沸石分子筛Y在650℃水热处理后结晶度变化不大。
3.分离容易。由于本发明采用直接将纳米Y晶粒生长在高岭土微球上措施，解决了工业上大规模生产纳米分子筛中难以过滤的问题。
图1为本发明实施例1的Y分子筛结晶度X-射线衍射(XRD)谱图。
下面结合实施例和附图详述本发明。
实施例1在高岭土微球上生长晶粒，具体步骤为(1)制备导向剂称60.1g 30％的硅溶胶到250ml圆底烧杯中，加入19.5g NaOH，振荡使安全溶解；取小烧杯，称42g水，加入12.5g的Al2(SO4)3·18H2O，9g NaOH，搅拌使完全溶解；然后，加入到前面250ml圆底烧杯中，磁力搅拌1小时，室温老化5天；(2)取71.6g老化后的导向剂，加入2.8g柠檬酸钠，磁力搅拌2小时；(3)将600℃焙烧后的高岭土微球6.0g加入到步骤(2)烧杯中，机械搅拌6小时；(4)滴入配好的硫酸溶液(已标定的98％浓硫酸15.4g，稀释到35.6g水中)25.5g，将得到的凝胶振荡均匀，于100℃下晶化10小时；(5)取出分离、抽滤、洗涤，120℃烘箱内干燥，得到高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y的粉体(c)产物约4克，含沸石分子筛Y晶粒约20％，晶粒大小为100～200nm；及没在高岭土微球上生长的纳米沸石分子筛Y的粉体(a)。
如图1所示，实施例1中获得的纳米Y粉体(a)，在650℃采用100％水气处理2小时后得到纳米Y粉体(b)。实施例1原位晶化制备的高岭土微球担载纳米Y(c)，在650℃采用100％水气处理2小时后得到高岭土微球担载纳米Y(d)。图1比较了Y分子筛结晶度的变化。可以看出，非生长在高岭土微球上的分子筛Y经650℃水热处理后分子筛的结晶度几乎全部丧失，说明大部分转化为无定型物质，其水热稳定性差；而担载的沸石分子筛Y在650℃水热处理后结晶度变化不大。因此，原位晶化制备的高岭土微球担载纳米Y比纳米Y粉体的稳定性好。
实施例2在高岭土微球上生长晶粒，具体步骤为(1)制备导向剂称57g 32％的硅溶胶到250ml圆底烧杯中，加入25g NaOH，振荡使安全溶解；取小烧杯，称40g水，加入15g的Al2(SO4)3·18H2O，12g NaOH，搅拌使完全溶解；然后，加入到前面250ml圆底烧杯中，磁力搅拌1小时，室温老化15天；(2)取65g老化后的导向剂，加入3.5g柠檬酸钠，磁力搅拌3小时；(3)将650℃焙烧后的高岭土微球10.0g加入到步骤(2)烧杯中，机械搅拌8小时；(4)滴入配好的硫酸溶液(32％浓度)18g，将得到的凝胶振荡均匀，于110℃下晶化8小时；(5)取出分离、抽滤、洗涤，120℃烘箱内干燥，得到为高岭土微球上生长的纳米沸石分子筛Y的粉体产物约7克，含沸石分子筛Y晶粒约20％，晶粒大小为80～150nm。
实施例3在高岭土微球上生长晶粒，具体步骤为(1)制备导向剂称65g 28％的硅溶胶到250ml圆底烧杯中，加入15g NaOH，振荡使安全溶解；取小烧杯，称45g水，加入10g的Al2(SO4)3·18H2O，11g NaOH，搅拌使完全溶解；然后，加入到前面250ml圆底烧杯中，磁力搅拌1小时，室温老化8天；(2)取75g老化后的导向剂，加入2.5g柠檬酸钠，磁力搅拌1.5小时；(3)将630℃焙烧后的高岭土微球4.0g加入到步骤(2)烧杯中，机械搅拌5小时；(4)滴入配好的硫酸溶液(浓度28％)22.4g，将得到的凝胶振荡均匀，于90℃下晶化12小时；(5)取出分离、抽滤、洗涤，120℃烘箱内干燥，得到为高岭土微球上生长的纳米沸石分子筛Y的粉体产物约3克，含沸石分子筛Y晶粒约20％，晶粒大小为10～200nm。
权利要求
1.一种高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y的制备方法，其特征在于在高岭土微球上生长晶粒，具体步骤为(1)制备导向剂1)称取28～32％浓度的硅溶胶，按55～65∶15～25的重量比加入NaOH，振荡溶解；2)按重量比40～45∶10～15∶8～12另称取水，加入Al2(SO4)3·18H2O和NaOH，搅拌溶解；28～32％浓度的硅溶胶和Al2(SO4)3·18H2O的重量比为55～65∶10～15；3)将步骤2)中所述溶液加入步骤1)所述溶液中，磁力搅拌1～3小时，室温老化1～15天，制成导向剂；(2)取上述导向剂加入柠檬酸钠，磁力搅拌1.5～3小时；其中导向剂与柠檬酸钠重量比为65～75∶2.5～3.5；(3)将600～650℃焙烧后的高岭土微球加入步骤(2)溶液中，机械搅拌5～8小时，加入量与所述溶液的重量比为4～15∶65～75；(4)滴入硫酸溶液，滴入量为步骤(3)中所述溶液重量的23～32％，浓度为28～32％，得到凝胶，振荡均匀后于90～110℃下晶化8～12小时；(5)取出上述产物进行分离、抽滤、洗涤、干燥，得到高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y产物。
全文摘要
一种高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y的制备方法。其步骤1)制备导向剂；2)取导向剂加入柠檬酸钠，磁力搅拌1.5～3小时；其导向剂与柠檬酸钠重量比为65～75∶2.5～3.5；3)将焙烧后的高岭土微球加入步骤2)溶液中，机械搅拌，加入量与所述溶液的重量比为65～75∶4～15；4)滴入硫酸溶液，滴入量为步骤3)中所述溶液重量的23～32％，浓度为28～32％，得到凝胶，振荡均匀后于90～110℃下晶化；5)取上述产物进行分离得到高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y产物。它水热稳定性好。
文档编号B01J29/00GK1393402SQ0111419
公开日2003年1月29日 申请日期2001年7月4日 优先权日2001年7月4日
发明者许名灿, 程谟杰, 包信和 申请人:中国科学院大连化学物理研究所