专利名称：一种含氟氧化铝载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟氧化铝载体及其制备方法，特别是制备加氢催化剂所用的含氟氧化铝载体及其制备方法。
2、背景技术氧化铝是一种常用的工业催化剂载体，已被广泛地应用于工业催化剂的制备。但是由于氧化铝载体存在一些弱点，如酸性弱，且主要是L酸(Lewise酸)，B酸(Brōnsted酸)则很弱；易与加氢活性组分发生强相互作用而形成无活性的物种(例如易与镍形成镍铝尖晶石)，单纯的用氧化铝作为催化剂载体易发生活性组分或载体的烧结而影响催化剂的活性、稳定性等诸多缺点。
单纯的氧化铝具有上述缺点，而针对某种类型的反应还对催化剂载体的性质提出更为具体的要求。根据氧化铝的弱点以及具体的反应要求，人们采用多种方法来改善氧化铝载体的表面性质，比如在氧化铝载体中引入氟助剂就能有效地克服以上缺点。专利CN1602090和CN1056514中均采用在氧化铝表面浸渍氟助剂来改善氧化铝的表面性质，提高载体酸性最终达到提高催化剂加氢活性的目的。专利US5129648和US5080778中采用含氟的溶液进行同晶取代反应来制备氟化的硅铝载体或氟化的氧化铝载体，然后负载具有加氢活性的金属组分制得催化剂。专利US4427534中以氧化硅和氧化铝混合氧化物为载体，然后浸渍氟助剂来促进钨和镍组分的加氢活性，该催化剂具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和性能，主要用于喷气燃料和柴油的生产。以上专利中均采用氟作为助剂，但都没有涉及到氟的流失问题，氟的流失会产生如下不利结果①氟含量的降低引起催化剂的活性下降，②流失的氟腐蚀下游设备，③流失的氟随产品带出而污染环境。
3、发明内容本发明的目的是对氧化铝载体进行改性，以满足加氢催化剂的要求，特别是满足于炼油工业中油品加氢处理和加氢精制催化剂的要求，更为具体的是制备一种氟不易流失的含氟氧化铝载体。
本发明公开了一种含氟氧化铝载体及其制备方法，该载体含有氟和一种助剂M。其中氟是以混捏的方式加入的，并以同样的方式加入助剂M，所说的M是Si、Ti、Zr、B中的一种或几种。由该方法制备的载体中氟和M组成及F/M之比可在一定范围之内调整，载体的物化性质可在一定范围之内调整，可满足作为制备各类加氢处理催化剂的载体，其特征是该载体中氟不易流失。
本发明技术特征是用氟和第二种助剂M(M是Si(硅)、Ti(钛)、Zr(锆)、B(硼)中的一种或几种)同时对氧化铝载体进行改性，在氧化铝载体中引入除氟之外的第二种助剂M不但能起到调整催化剂载体性质的作用，而且能有效地防止催化剂载体中氟的流失，从而解决了催化剂在使用中氟的流失引起催化剂活性降低、环境污染、腐蚀下游设备问题。
氟和第二种助剂M的引入方式可因催化剂及载体的制备方法不同而改变，其中在氧化铝载体成型的过程中引入氟和助剂M能够起到简化催化剂载体制备步骤、同时具有防止催化剂及载体中氟流失的作用。
本发明含氟氧化铝的制备方法取氧化铝或氢氧化铝干胶粉，加入添加剂、水、胶溶剂、含氟化合物和含第二种助剂M的化合物混合均匀后成型，然后经干燥，焙烧而制得所要求的含氟氧化铝载体。
由本发明方法制备的含氟氧化铝载体，性质如下组成以催化剂的质量为基准，质量百分比为氟0.5～15m％，M1.0～30m％(以氧化物计)，其余是氧化铝。其中M是Si、Ti、Zr、B中的一种或几种，M优选为Si，以SiO2形式计算含量最好为2.0～15m％SiO2。
孔结构性质孔容0.2～1.0ml/g，比表面积100～400m2/g载体的酸量以吡啶作为探针分子，用红外光谱进行表征，酸量为B酸0.05～0.40mmol/g，L酸0.1～0.35mmol/g。
下面详细描述本发明含氟氧化铝载体的制备方法(1)称取所需的氢氧化铝干胶粉和/或氧化铝干胶粉和添加剂混合均匀；(2)含氟化合物、胶溶剂和水配制成溶液；(3)含助剂M的化合物加入步骤(1)的混合物中或者步骤(2)的溶液中混合均匀；(4)把以上步骤中的物质混合均匀，然后在成型机上制成催化剂载体，经干燥，焙烧得到含氟氧化铝载体。
催化剂制备中各物质的用量以氧化铝干基为基准，添加剂占2.0～15m％，含氟化合物占2.0～30m％，胶溶剂占1.0～10m％，助剂M的化合物(以纯化合物计)占1.0～40m％，水在整个混合物中占50～70m％，减去各物质中所含的水份即为所需加入的水量。
所述的氢氧化铝干胶粉主要是指薄水铝石和/或拟薄水铝石，氧化铝是指γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3的干胶粉。
所述的添加剂因不同的成型方法而有所不同，比如田菁粉、炭黑、石墨、柠檬酸、高分子有机化合物(比如甲基纤维素、醋酸纤维素等)、动物胶等。添加这些物质的主要目的是有利于成型，提高催化剂的强度，提高成型的效率，同时也可能产生一些其它的小作用，对催化剂载体的孔结构产生微观的影响。
所述的含氟化合物主要是指氟硅酸铵、氟化铵、氢氟酸等，其中以氟硅酸铵为优选，该原料具有如下优点①同时提供氟和硅的来源，②氟硅酸铵易溶于水，水溶液成酸性能部分或全部代替胶溶剂。
所述的胶溶剂可以是无机酸，如硝酸盐、磷酸、氢氟酸等，有机酸，如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等，易溶于水的强酸性阴离子盐，比如硝酸铝、硫酸铝、氟硅酸铵等。
所述的含第二种助剂M化合物主要是指Si(硅)、Ti(钛)、Zr(锆)、B(硼)中的一种或几种元素的化合物，其中以含Si(硅)化合物为优选，含硅化合物可以是硅的无机化合物比如二氧化硅、硅溶胶、硅凝胶等；硅的有机化合物比如硅酸乙酯、硅酸甲酯等，最好采用低钠元素的硅溶胶为原料。
含第二种助剂M化合物的引入方式可以是①当含第二种助剂M化合物为固态粉末时，把氢氧化铝或氧化铝干胶粉、含M化合物和助挤剂一起混合均匀，然后再加入含氟化合物和胶溶剂的混合溶液；②当含第二种助剂M化合物为可溶于水的物质时，可以取部分水把该化合物溶解，然后加入已混合均匀的步骤(1)中的混合物中，或者是把含第二种助剂M化合物跟含氟化合物配制成混合溶液，然后加入步骤(1)中的混合物中。
所述的成型方法主要指工业上常用的成型方法，如挤条成型、打片(压片)成型、滚球等方法。
制备方法中的干燥为在80～130℃之间干燥1～10小时，焙烧是在500～900℃之间焙烧1～20小时。
除氟助剂外，第二种助剂M的引入至少发现有如下的优点①可调整F/M的比值，及助剂M的含量。例如单纯的只加入氟硅酸铵，要调整F/Si的比值很困难，通过提高焙烧温度或改变时间能微调F的量，但效果不理想，过高的焙烧温度会使部分氟烧掉，同时对载体的孔结构产生不得影响，若加入硅化合物之后，F/Si的比值很容易调整。②引入含助剂M的化合物之后能有效地防止氟的流失。氟作为催化剂的助剂被引入，能明显地改善催化剂的性质，但由于含氟催化剂在使用过程中因氟的流失而带来一系列问题氟流失引起氟含量的降低，导致催化剂的活性下降，氟流失之后腐蚀下游的设备、污染环境等。本发明中采用含M化合物引入第二种助剂M的方法，发现能有效地抑制氟的流失，从而解决了氟的流失引起催化剂活性下降、腐蚀下游设备、环境污染等问题。③引入第二种助剂M之后能改善催化剂的孔结构性质。另外，单纯的采用氟硅酸铵，特别是氟硅酸铵的用量较大时，对氧化铝载体的孔结构破坏明显，主要表现在孔容减小，比表面积降低，而引入第二种助剂M化合物，特别是硅溶胶的引入，而且硅溶胶先于或者同时和氟硅酸铵一起加入到氧化铝或氢氧化铝中能有效的起到扩孔的作用。
采用本发明方法制备的含氟氧化铝载体具有良好的效果1)制成的载体中氟不易流失。2)载体中氟和M助剂组成及F/M之比可在一定范围之内调整。3)可作为多种类型反应的加氢催化剂载体。
载体中的F/M之比可因加入含M的化合物而进行调整，第二种助剂M为Si时，氟硅的物质的量之比可在F/Si＝5～0.30∶1之间进行调整。
载体的物化性质主要是指孔结构(其中包括孔容、比表面积、孔径)和载体的酸性。其中孔结构性质可因选择不同的氢氧化铝或氧化铝干胶粉来源进行调整，也可以改变制备条件，比如提高焙烧温度，加入扩孔剂来满足要求。单纯的氧化铝载体酸性较弱，且主要是L酸，而许多催化剂载体需要有一定的B酸，增强催化剂的裂化活性，由本发明制备的含氟氧化铝载体，其酸性可在一定范围之内调整，特别是能增加B酸的浓度，以吡啶作为探针分子，用红外进行表征，该载体B酸的范围0.05～0.40mmol吡啶/克。
本发明具有广阔的应用前景用本发明方法制备的含氟氧化铝载体负载一定的VIB(W、Mo)族和VIII(Fe、Co、Ni)族加氢活性组分之后，可作为各类油品的加氢精制和加氢处理催化剂。其中包括制备馏分油的加氢精制催化剂，重质馏分油的加氢精制催化剂，润滑油的加氢精制催化剂，渣油的加氢处理催化剂。
具体实施方式
实施例1用挤条成型为例介绍载体的制备过程。
取硅溶胶8.5ml(SiO230m％)、氟硅酸铵10g和水80ml配制成溶液；将氢氧化铝干粉100g、炭黑10g和田菁粉5.0g混合均匀，加入上述溶液捏合成均匀的可塑体，挤条成型为1.2mm的三叶草形条，120℃干燥4小时，在600℃温度下焙烧4小时，即可得到含氟氧化铝载体A，实验结果及载体性质见表1。
取氟硅酸铵8.0g、醋酸溶液1.0ml(36％)和水85ml配制成含氟溶液；将氢氧化铝干粉100g、炭黑10g和田菁粉5.0g混合均匀，先加入硅溶胶7.0ml混合均匀、再加入上述含氟溶液捏合成均匀的可塑体，挤条成型为1.2mm的三叶草形条，110℃干燥4小时，在600温℃度下焙烧4小时，即可得到含氟氧化铝载体B，实验结果及载体的性质见表1。
将氢氧化铝干粉100g与醋酸5.2ml，田菁粉5.0g和水75ml捏合成均匀的可塑体，挤条成型为1.2mm的三叶草形条，120℃干燥4小时，在600℃温度下焙烧4小时，制得氧化铝载体；氟化铵22g加入去离子水配制成200ml水溶液，把氧化铝载体用该溶液浸渍4小时，110℃干燥3小时，在600℃温度下焙烧4小时，制得含氟氧化铝载体C，实验结果及载体的性质见表1。
取氟硅酸铵8.0g和水75ml配制成溶液；将氢氧化铝干粉100g和田菁粉5.0g混合均匀，加入上述溶液捏合成均匀的可塑体，挤条成型为1.2mm的三叶草形条，120℃干燥4小时，在600温℃度下焙烧4小时，即可得到含氟氧化铝载体D，实验结果及载体性质见表1。
表1含氟氧化铝载体的性质 *注载体的酸量是以吡啶作为探针分子，250℃时红外光谱测定结果，单位为mmol吡啶/g。
取氟硅酸铵5.0g、醋酸溶液2.0ml和水80ml配制成含氟溶液；将氢氧化铝干粉100g、硼酸4.5g、炭黑10g和田菁粉5.0g混合均匀，再加入含氟溶液捏合成均匀的膏状可塑体，挤压成型为1.5mm的圆柱型条，110℃干燥3小时，在650温℃度下焙烧3小时，得含氟氧化铝载体E，实验结果及载体性质见表1。
比较实施例取上述含氟氧化铝载体A、B、C、D在空气气氛中450℃温度下加热200小时，分析了载体中的氟含量处理前后的变化，实验结果列于表2中。从表2的实验结果中可以看出载体C和D的氟流失率远高于载体A和B的氟流失率，说明在含氟氧化铝载体中添加第二种助剂之后，有效地防止了氟的流失。
通常加氢处理和加氢精制催化剂的使用温度在300～400℃，按照霍夫蔓经验规则，反应温度每提高10℃，反应速度加快2～4倍，因此在450℃温度下，氟流失反应速度远大于通常催化剂使用温度下的100倍，450℃温度下200小时氟流失的结果至少相当于在催化剂使用温度下的2年时间。
表2含氟氧化铝载体的氟流失实验结果 应用实施例本实施例介绍了含氟氧化铝载体的应用，制备加氢精制催化剂。
取33g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，52g偏钨酸铵(含WO385.2％)，加去离子水搅拌溶解后配制成100ml钨镍溶液。取该钨镍溶液40ml和50g实施例1中的载体A置于转鼓中喷浸，喷浸时间为30分钟，喷淋完后取出在110℃下烘干3小时，然后在450℃下焙烧3小时，制得催化剂，其组成为24m％WO3，4.8m％NiO。该催化剂按常规方法硫化之后可用于馏分油的加氢精制过程。
权利要求
1.一种含氟氧化铝载体的制备方法，其特征在于氟是以混捏的方式加入的，并以同样的方式加入助剂M，所说的M是Si、Ti、Zr、B中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于包含以下步骤(1)称取所需的氢氧化铝干胶粉和/或氧化铝干胶粉和添加剂混合均匀；(2)含氟化合物、胶溶剂和水配制成溶液；(3)含助剂M的化合物加入步骤(1)的混合物中或者步骤(2)的溶液中混合均匀；(4)把以上步骤中的物质混合均匀，然后在成型机上制成催化剂载体，经干燥，焙烧得到含氟氧化铝载体。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于制备过程中各物质的用量以氧化铝干基为基准添加剂2.0～15m％，含氟化合物2.0～30m％，胶溶剂1.0～10m％，含助剂M的化合物1.0～40m％，水50～70m％。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所说的含氟化合物指氟硅酸铵、氟化铵和/或氢氟酸。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的含助剂M的化合物指Si、Ti、Zr、B中的一种或几种元素的化合物。
6.按照权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于所说的含助剂M的化合物指含Si化合物。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所说的含Si化合物是Si的无机化合物和/或Si的有机化合物。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所说的Si的无机化合物为二氧化硅、硅溶胶和/或硅凝胶；Si的有机化合物为硅酸乙酯和/或硅酸甲酯。
9.一种由权利要求1所述方法制备的含氟氧化铝载体，组成以载体质量为基准氟0.5～15m％，M以氧化物计为1.0～30m％，其余是氧化铝，其中所说的M是Si、Ti、Zr、B中的一种或几种。
10.按照权利要求9所述的载体，其特征在于所说的M是Si，其含量以SiO2形式计为2.0～15m％。
11.按照权利要求9所述的载体，其特征在于所说载体的物性如下孔容0.2～1.0ml/g，比表面积100～400m2/g，酸量为B酸0.05～0.40mmol/g，L酸0.1～0.35mmol/g。
全文摘要
本发明公开了一种含氟氧化铝载体及其制备方法，该载体的组成(以催化剂的质量为基准)为氟0.5～15m％，助剂M1.0～30m％，其余是氧化铝。其中氟和助剂M是在氧化铝载体成型的过程中以混捏的方式加入的，由该方法制备的载体中氟和助剂M组成及F/M之比可在一定范围之内调整，载体的物化性质可在一定范围之内调整，可满足作为各类加氢处理催化剂制备的载体，其特征是该载体中氟不易流失。
文档编号B01J27/06GK1448217SQ0210939
公开日2003年10月15日 申请日期2002年4月4日 优先权日2002年4月4日
发明者向绍基, 李亚昆, 苏晓波, 袁胜华, 段日 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院