专利名称：液相选择氧化催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液相选择氧化催化剂及其制备方法和应用很久以来，环己烷和甲苯的液相氧化产物都是重要的化工原料。环己醇和环己酮用作肥皂的稳定剂、去垢乳剂和油漆等，更是生产己二酸和己内酰胺的关键反应物，而己二酸和己内酰胺又用于生产尼龙-6和尼龙-66聚合体；苯甲酸主要用作可塑剂、染料、防腐剂、原油开发应用的延缓剂和引发剂、橡胶促进剂和用于生产醇酸树脂、聚酯等。然而工业上环己烷和甲苯的液相氧化，大多用环烷酸钴、硬脂酸钴或辛酸钴为催化剂在高压氧气条件下反应环己烷和甲苯的单程转化率分别为10.0％和35.0％-42.0％，而选择性一般维持在90.0％左右(Rossi etal，U.S.Patent 4,578,511；Dakka et al，U.S.Patent 4,965,406)。为了避免产物的进一步氧化，保持液相选择氧化反应的高转化率和高选择性，大多文献报道和工业生产上往往采用加大溶剂用量、添加各种助催化剂等方法，这就不可避免的引起各种催化剂分离回收、重复使用和环境污染等问题。
一种液相选择氧化催化剂，其特征在于催化剂载体为氢氧化铝，活性成分为钴；钴的担载量为氢氧化铝载体重量的1.0％至10.0％，其中钴与铝的原子比为1∶272至1∶2720；载体氢氧化铝的结构为Al(OH)X，其中X在2～3之间；催化剂的比表面积700-850m2/g，平均孔径4-10nm。
本发明所述催化剂的制备方法采用共沉淀法。
本发明所述催化剂的制备方法，其特征在于共沉淀法制备催化剂的过程是将氨水或碳酸钠的水溶液滴加到钴化合物和铝化合物的溶液中，静置、分离、干燥、焙烧即可得到所需的催化剂。
在制备催化剂的过程中，我们所用的铝化合物选自异丙醇铝、磷酸铝或硝酸铝。
在制备催化剂的过程中，我们所用的钴化合物选自醋酸钴、氯化钴或硝酸钴。
我们提供的液相选择氧化催化剂，它可以在较温和条件下催化氧化环己烷生成环己醇和环己酮。
一种液相选择氧化催化剂的应用，该催化剂的载体为氢氧化铝，活性成分为钴，氢氧化铝的结构为Al(OH)X，其中X在2～3之间，其特征在于催化剂在反应温度120～180℃，空气压力1.0～5.0MPa的反应条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮，反应物环己烷与催化剂的质量比1000∶1～20。
我们提供的液相选择氧化催化剂，还可以催化氧化甲苯生成苯甲酸。
一种液相选择氧化催化剂的应用，该催化剂的载体为氢氧化铝，活性成分为钴，氢氧化铝的结构为Al(OH)X，其中X在2～3之间，其特征在于催化剂在反应温度120～180℃，空气压力1.0～5.0MPa的反应条件下将甲苯催化氧化生成苯甲酸，反应物甲苯与催化剂的质量比1000∶1～10；甲苯与溶剂醋酸的质量比为100∶1～20。
本发明与已有钴催化剂相比，具有的实质性特点是1、转化频率高，环己烷的转化频率可达518(摩尔反应物/摩尔催化剂/小时)。
2、催化剂组成相对简单，且钴的担载量相对较低。
3、反应体系比较简单，不需要另外加入其它助催化剂。
4、直接使用空气为氧源，反应条件温和，安全、经济、易操作。
5、由于采用了固载催化剂，反应完毕后经简单过滤即可与反应体系分离。
6、苯甲酸产品以结晶形式析出，容易分离提纯。
7、催化剂可以重复使用。
步骤同实施举例1，但是以0.112g硝酸钴代替0.072g醋酸钴和3.65g硝酸铝代替3.5g异丙醇铝，得催化剂f。原子发射光谱分析表明其中钴的担载量为1.02％.
分别用催化剂b、c、d、e、f代替催化剂a，其余同例7(例8-12)。
表一氢氧化铝担载钴催化环己烷液相选择氧化结果项目 催化剂转化率％ 选择性(环己醇+环己酮)％实施例7 a6.9096.7实施例8 b21.391.9实施例9 c20.588.2实施例10 d19.890.9实施例11 e7.9 92.0实施例12 f12.788.1
分别用催化剂b、c、d、e、f代替催化剂a，其余同例13(例14-18)。
表二氢氧化铝担载钴催化甲苯液相选择氧化结果项目 催化剂 转化率％选择性(苯甲醛/苯甲酸％)实施例13 a70.8 0.95/96.2实施例14 b64.7 1.30/94.0实施例15 c37.4 4.10/93.3实施例16 d65.7 1.40/96.5实施例17 e12.9 1.9/92.2实施例18 f14.8 7.3/67.权利要求
1.一种液相选择氧化催化剂，其特征在于催化剂载体为氢氧化铝，活性成分为钴；钴的担载量为氢氧化铝载体重量的1.0％至10.0％，其中钴与铝的原子比为1∶272至1∶2720；载体氢氧化铝的结构为Al(OH)X，其中X在2～3之间；催化剂的比表面积700-850m2/g，平均孔径4-10nm。
2.如权利要求1所说的催化剂的制备方法，其特征在于该方法采用共沉淀法，将氨水或碳酸钠的水溶液滴加到钴化合物和铝化合物的溶液中，静置、分离、干燥、焙烧即可得到催化剂。
3.如权利要求1所说的催化剂的制备方法，其特征在于铝化合物选自异丙醇铝、磷酸铝或硝酸铝。
4.如权利要求1所说的催化剂的制备方法，其特征在于钴化合物选自醋酸钴、氯化钴或硝酸钴。
5.一种液相选择氧化催化剂的应用，该催化剂的载体为氢氧化铝，活性成分为钴，氢氧化铝的结构为Al(OH)X，其中X在2～3之间，其特征在于催化剂在反应温度120～180℃，空气压力1.0～5.0MPa的反应条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮，反应物环己烷与催化剂的质量比1000∶1～20。
6.一种液相选择氧化催化剂的应用，该催化剂的载体为氢氧化铝，活性成分为钴，氢氧化铝的结构为Al(OH)X，其中X在2～3之间，其特征在于催化剂在反应温度120～180℃，空气压力1.0～5.0MPa的反应条件下将甲苯催化氧化生成苯甲酸，反应物甲苯与催化剂的质量比1000∶1～10；甲苯与溶剂醋酸的质量比为100∶1～20。
全文摘要
本发明涉及一种液相选择氧化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂通过共沉淀法由相应的铝化合物和钴化合物制得。该催化剂能够在温度120℃至180℃，空气压力1.0MPa至5.0MPa条件下催化氧化甲苯和环己烷制苯甲酸和环己醇、环己酮。该催化剂的特点是催化活性高、易分离且可以重复使用，从而有效地降低了催化剂的成本，具有良好的工业应用前景。
文档编号B01J37/03GK1454712SQ03137949
公开日2003年11月12日 申请日期2003年5月31日 优先权日2003年5月31日
发明者邓友全, 熊海, 石峰 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所