专利名称：对化石燃料进行改性的氧化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及对石油燃料进行改性，大幅度降低废气中的黑烟量、NOX量、CO量、HC量以及PM量，提高功率且提高燃耗性能的低燃耗、低公害氧化催化剂。
背景技术：
对于新车或行驶距离在数万公里以下的车辆，由于发动机的燃烧效率良好，所以废气中的有害气体混入量也处于较低水平。
但是，当常年使用、行驶距离增加时，燃烧效率降低，有害气体的生成量增加。特别地，在以轻油为燃料的柴油发动机中，废气的黑烟量和NOX量增加，这是对大气污染严重的原因之一。
作为解决这些问题的方法，虽然过去进行了一些试验，但是，大多是在排气管的一部分中安装装置，通过主要对燃烧后的废气进行吸附或利用催化剂进行处理的方法，都是与对燃料燃烧效率的改善无关的方法。
发明内容
作为提高燃料的燃烧效率的方法，采用直接投入到燃料箱中、从燃料箱填充到设置在通往发动机燃烧室的通路内的容器内部并加以使用的活性剂等，但是，活性剂的性能和物理特性不全面等需要解决的问题很多，尚处于实用性较低的状态。
虽然仅降低废气中的黑烟量很容易，但是若降低黑烟量则NOx量增加、若降低NOX量则黑烟量增加，同时降低黑烟量和NOX量两者，则极为困难。
即，若采用使石油中的难燃性成分完全燃烧的条件，则黑烟量减少，但是由于氮必然会被氧化，所以NOX量增加。
本发明中的权利要求1所述的发明，其目的是提供一种可以同时降低黑烟量和NOX量两者的催化剂。
并且，权利要求7所述的发明，其目的是提供一种与化石燃料接触分解，将其改性成易于燃烧的陶瓷催化剂。
根据上述目的的本发明中的权利要求1所述的发明，是一种对配置在石油燃料箱和发动机燃烧室之间的燃料进行改性的氧化催化剂，其特征在于，该氧化催化剂包括氧化陶瓷催化剂和含有铂·铼或钯的氧化催化剂，所述氧化陶瓷催化剂以氧化铈、氧化锆、氧化钍、以及氧化镁和粘土为主要成分、对它们进行了还原烧结、接触分解石油燃料。
前述含有铂·铼或钯的氧化催化剂相对于前述陶瓷催化剂的使用量优选为1.0～1.5重量％(权利要求2)。
前述还原烧结优选在800～850℃下进行还原、在1200～1500℃下进行烧结(权利要求3)。
前述烧结优选按下述方式进行，即，在1200～1500℃的温度范围内，一边使温度上下多次变动100℃以上、一边进行烧结(权利要求4)。
前述氧化陶瓷催化剂为铂·铼催化剂，进而，含有氧化锡0.3～0.5重量％、氧化铜0.2～0.4重量％、钴0.7～1.3重量％，适于对轻油燃料进行改性(权利要求5)。
前述氧化催化剂是含有钯的催化剂，该催化剂含有钯、镁、镍和钼，适于作为对A重油燃料进行改性的催化剂(权利要求6)。
本发明的陶瓷催化剂的特征在于，以氧化铈、氧化锆、氧化钍、以及氧化镁和粘土为主要成分，对它们进行还原烧结(权利要求7)。
前述氧化陶瓷催化剂进一步包含氧化锡0.3～0.5重量％、氧化铜0.2～0.4重量％以及氧化钴0.7～1.3重量％，适于对轻油燃料进行改性(权利要求8)。
前述氧化陶瓷催化剂进一步包含氧化锡0.5～2.0重量％、氧化钼0.5～3.0重量％和氧化镍0.5～2.0重量％，优选适于对化石燃料进行改性(权利要求9)。
采用本发明中权利要求1所述的发明，通过对燃烧前的化石燃料进行改性，与其它催化剂并用，可以同时显著减少黑烟量和NOX量两者，获得在这类现有的催化剂中完全看不到的极显著效果。
并且，权利要求7所述的发明，由于具有与化石燃料接触分解这样的在现有催化剂中完全没有的作用，所以通过与其它催化剂组合，可以同时显著减少黑烟量和NOX量两者，获得现有技术所没有的效果。
附图的简单说明
图1是表示还原烧结本发明陶瓷催化剂的温度和时间的曲线图。
图2是表示还原烧结本发明的另一种陶瓷催化剂的温度和时间的曲线图。
图3是表示使用本发明的催化剂的状态的概括图。
具体实施例方式
下面，对本发明的实施形式进行说明。
本发明中使用的陶瓷催化剂，据信是文献中未记载过的新型催化剂，是将作为基体成分的粘土和氧化铈、氧化锆、氧化钍、以及氧化镁和粘土为主要成分的陶瓷催化剂，用于对石油燃料进行接触分解。从而，可以同时降低黑烟量和NOX量两者。
具体而言，优选采用以氧化铈、氧化锆、氧化钍、以及氧化镁和粘土为主要成分、对它们进行了还原烧结的陶瓷催化剂。
在本发明中使用的陶瓷催化剂，对石油燃料进行接触分解，将其变成含很多小分子的物质，很容易地进行发动机燃烧室中的微小燃料滴喷雾与空气的混合，发挥对燃料进行改性使其可以更完全燃烧的作用。
由于利用本发明的催化剂增大了化石燃料的挥发性成分，所以推断出本发明中使用的陶瓷催化剂可对石油燃料进行接触分解。
上述成分的混合比例为CeO2占35～40重量份、ThO2占20～25重量份、ZrO2占20～25重量份、MgO2占15～18重量份，其余为氧化粘土。
为了对轻油燃料进行改性，优选进一步包含0.3～0.5重量份的SnO2、0.2～0.4重量份的CuO2和0.3～1.3重量份的CoO。
为了对A重油燃料进行改性，优选进一步包含0.5～2.0重量％的氧化锡、0.5～3.0重量％的氧化钼和0.5～2.0重量％的氧化镍。
若粘土过少，则催化剂的压缩强度和磨损减量降低，若过多则催化剂的效果降低。作为粘土特别优选采用氧化粘土。
钍和铈的量如果过少则NOX的降低不充分，如果过多则黑烟量增加。
由于锆、锡和钴均用于降低黑烟量，因而只要存在效果较大的锆，没有其它成分也可以。但是，如果三种成分都存在，则可以显著降低黑烟量。
将上述成分形成微细粉末，优选的颗粒度为10～15微米，将粉末混合、对其进行还原烧结，形成本发明的陶瓷催化剂。
若颗粒度过细则不便于处理，若过大则所生成的陶瓷催化剂的吸水率增加，催化剂效果下降。
还原烧结优选在800～1500℃下进行。当不到800℃时，由于烧结不充分、所以不能获得所需的强度，当超过1500℃时，低熔点物质产生反应并生成气体，在陶瓷内部和表面上产生气孔、强度降低。作为轻油燃料用的催化剂，优选在800～1400℃下进行，作为A重油燃料用的催化剂，优选在800～1500℃下进行。
还原烧结优选在800～850℃下进行还原，在1200～1400℃(1300～1500℃)的温度范围内，一边使温度上下多次变化100℃左右、一边进行烧结。具体而言，优选地，在从800℃上升至1300～1400℃(1400～1500℃)进行烧结后，以使温度下降100℃左右进行烧结、或者使温度上升至1300～1400℃(1400～1500℃)并进行烧结的方式，在1300～1400℃(1400～1500℃)和1200℃～1400℃之间上下变化数次进行烧结，获得性能良好的催化剂。而且，也可以使温度上下变化的幅度逐渐减小。另外，对于括号内和括号外所表示的两组温度，括号外的温度表示用于轻油燃料的催化剂时的情况，括号内的温度表示用于A重油燃料时的情况。
上述陶瓷催化剂与含有铂·铼或钯的氧化催化剂一起使用。当对轻油燃料改性时使用铂·铼氧化催化剂，当对重油燃料A改性时采用含有钯的氧化催化剂为宜。
含有铂·铼或钯的氧化催化剂和含有陶瓷的催化剂可以简单地混合起来，但是，优选将含有铂·铼或钯的氧化催化剂涂覆到含有陶瓷的催化剂上使用。涂覆的氧化催化剂和含有陶瓷的催化剂可以混合使用，但是，优选分别填充到同一容器或不同的容器中。在填充到油箱和发动机之间的不锈钢壳体中的情况下，优选将涂覆的氧化催化剂填充到发动机侧，将含有陶瓷的催化剂填充到油箱侧。
含有铂·铼或钯的氧化催化剂相对于陶瓷催化剂的混合比例优选为1.0～1.5重量％。若少于1.0重量％，则黑烟量下降、但NOX量增大，若多于1.5重量％，则NOX量下降、但黑烟量增加。
作为含有钯的氧化催化剂，优选为含有钯40～60重量％、镁10～20重量％、镍10～20重量％、钼15～25重量％的氧化催化剂。
本发明的催化剂陶瓷，优选地，吸水率(根据JIS R2205)在1.0％以下，压缩强度(根据JIS A5210)在6,000kg/cm2以上、磨损减量(根据JIS A52097.8)在0.1g以下。
由于若吸水率过大则催化剂能力减小，优选尽可能接近零。
并且，若为如上所述的催化剂陶瓷，则可以当装载到车辆上时相对于行驶中的振动、冲击可以减少破损和磨耗等损伤，可以长期稳定且经济地使用催化剂陶瓷。
催化剂陶瓷当长时间与燃料接触时，产生燃料成分从陶瓷自身所带有的气孔向内部浸润的现象。为了发挥催化剂功能，优选增大陶瓷的表面积，采用多孔质的陶瓷，但是，燃料成分的浸润成为导致陶瓷组织脆弱化、表面剥离或破损的原因。
使陶瓷颗粒在燃料中浸渍720小时，根据其前后的压缩强度实验结果，判断出当根据JIS R2205的陶瓷颗粒的吸水率超过1％时，强度发生恶化。
催化剂陶瓷的损伤(例如，由于车辆行驶中的振动造成的陶瓷破损或磨损等)，不仅由于陶瓷寿命缩短而造成经济损失，而且由于破损所产生的颗粒或微小粉末进入到燃烧室部分中，成为发动机部分受到损伤的原因，造成过滤器堵塞等，其影响非常大。
对于催化剂陶瓷的耐磨损性，将耐磨损性不同的陶瓷填充到金属容器中，载置于车辆(卡车)上，在大约一个月的时间内行驶大约150小时后，根据其前后的陶瓷颗粒减少量进行测定。
结果，由根据JIS A52097.8(陶瓷瓦)的落砂式磨损试验机测定的测定值(磨损减少量)超过0.2g的试样略微识别出磨损的痕迹，当在0.1g以下时，完全识别不出磨损的痕迹。
下面，举实施例进一步说明本发明，不过本发明并不限于这些实施例。
实施例1在CeO235.7重量％、ThO220重量％、ZrO220重量％、SnO20.3重量％、CuO20.2重量％、CoO 0.7重量％、MgO215重量％中混合氧化粘土8.8重量％，粉碎至颗粒度250目。
向上述混合物中加水混合、成形，在还原炉中以800～850℃形成还原灼烧状态，升温至1350℃进行烧结。灼烧条件如图1所示，用4小时升温至1350℃，用30分钟降温至1280℃，在1280℃的状态下保持3小时，用30分钟升温至1350℃，用30分钟下降至1280℃并保持3小时，用30分钟升温至1350℃，用30分钟下降至1280℃并烧结4小时。
这样获得的陶瓷催化剂可以形成多种形状加以使用。在球形形状的情况下，直径为8～10mm左右的尺寸接触面积大，所以效果良好。
实施例2在Ce27重量％、Co7重量％、Th20重量％、Zr18重量％、Mg4重量％、Sn1.2重量％、Pd4.8重量％、Ni0.9重量％、Mo1.4重量％中混合氧化粘土15.7重量％，粉碎至250目。
向上述混合物中加水混合、成形，在还原炉中以800℃形成还原灼烧状态，升温至1450℃进行烧结。灼烧条件如图2所示，用3小时升温至1450℃，用1小时升温至1450℃，用30分钟从1450℃下降至1320℃并保持4小时，用30分钟升温至1450℃并保持1小时，用30分钟下降至1320℃并保持4小时，用30分钟升温至1450℃并保持1小时，用30分钟下降至1320℃并烧结4小时。
按上述方式制造的陶瓷氧化催化剂呈球状(8～10mm)，在其上涂覆加有钯50重量％、镁15重量％、镍15重量％和钼20重量％的催化剂在2mm以内，增加整体重量的20重量％，将其填充到不锈钢容器中，在三个月的时间内在タクマ(株)的A重油使用的2t锅炉(boiler)中进行试验。结果，NOX量削减60％，燃耗削减14％。
将上述制品安装到A重油使用的自己发电的燃料罐与发动机之间进行试验。6个月后，结果NOX量减少了63％，燃耗削减14％。
实施例3将按照上述实施例1制造的陶瓷氧化催化剂1制成球状(8～10mm)，如图3所示，将在其上涂覆铂·铼催化剂在2mm以内、增加总重量的大约20重量％的氧化陶瓷催化剂，填充到マツダ(马自达？)的柴油发动机车·KC-WGE4T和KC-WGEAT(2t车)的与轻油燃料箱3和发动机4之间的配管连接的不锈钢容器5中。由财团法人日本汽车输送技术协会对黑烟量、NOX量(g/kwh)、CO量(g/kwh)、HC量(g/kwh)和PM量(g/kwh)进行试验。结果如下表1所示。
对超过0.7t～2.5t以下的柴油中等量级的车的废气进行柴油13马达实验和PM实验，从结果可知，在安装之前全部废气成分不能达到国家基准值，在安装之后全部废气成分均通过国家基准值。
另外为了比较，在2mm以内球状上(8～10mm)涂覆铂·铼催化剂的部分占整体重量的大约15重量％的情况下，可以大幅度削减NOX量、CO量、HC量和PM量。结果如下表2所示。
权利要求
1.一种对化石燃料进行改性的催化剂，是一种对配置在化石燃料箱和发动机燃烧室之间的燃料进行改性的氧化催化剂，其特征在于，该氧化催化剂包括氧化陶瓷催化剂和含有铂·铼或钯的氧化催化剂，所述氧化陶瓷催化剂以氧化铈、氧化锆、氧化钍、以及氧化镁和粘土为主要成分、对它们进行了还原烧结、接触分解石油燃料。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，前述含有铂·铼或钯的氧化催化剂相对于前述陶瓷催化剂的使用量为1.0～1.5重量％。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，前述还原烧结在800～850℃下进行还原、在1200～1500℃下进行烧结。
4.如权利要求1～3任何一项所述的催化剂，其中，前述烧结按下述方式进行，即，在1200～1500℃的温度范围内，一边使温度上下多次变动100℃左右、一边进行烧结。
5.如权利要求1～4任何一项所述的对轻油燃料进行改性的催化剂，前述氧化催化剂为铂·铼催化剂，进而，含有氧化锡0.3～0.5重量％、氧化铜0.2～0.4重量％、钴0.7～1.3重量％。
6.如权利要求1～4任何一项所述的对A重油燃料进行改性的催化剂其中，前述氧化催化剂是含有钯的催化剂，该催化剂含有钯、镁、镍和钼。
7.一种与石油燃料接触分解的氧化陶瓷催化剂，其特征在于，以氧化铈、氧化锆、氧化钍、以及氧化镁和粘土为主要成分，对它们进行还原烧结。
8.如权利要求7所述的催化剂，其中，前述氧化陶瓷催化剂进一步包含氧化锡0.3～0.5重量％、氧化铜0.2～0.4重量％、以及氧化钴0.7～1.3重量％，对轻油燃料进行改性。
9.如权利要求7所述的催化剂，前述氧化陶瓷催化剂进一步包含氧化锡0.5～2.0重量％、氧化钼0.5～3.0重量％和氧化镍0.5～2.0重量％，对化石燃料进行改性。
全文摘要
提供可以降低废气中黑烟量和NO
文档编号B01J23/825GK1611296SQ20031012319
公开日2005年5月4日 申请日期2003年12月23日 优先权日2003年10月28日
发明者舩山二郎 申请人:日本环境系统株式会社