具有掺碳二氧化钛层的基材的制造方法

专利名称：具有掺碳二氧化钛层的基材的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有掺碳二氧化钛层的基材的制造方法。更具体地说，本发明涉及一种具有优异耐用性(高硬度、抗刮性、耐磨性、耐化学品性、耐热性)并充当响应于可见光的光催化剂的掺碳二氧化钛层的基材的制造方法。
背景技术：
一直以来，二氧化钛TiO2(在下文和权利要求书中都简称为二氧化钛)都以显示光催化功能的物质著称。作为在钛金属上形成二氧化钛膜的方法，从20世纪70年代起就已知有通过阳极氧化在钛金属上形成二氧化钛膜的方法、在位于供氧电炉中的钛金属板上热形成二氧化钛膜的方法和通过在1100-1400℃的城市煤气火焰中加热钛板在金属钛上形成二氧化钛膜的方法(参见非专利文献1)。为实现光催化剂的实际应用，人们在许多技术领域进行了很多研究。要制造能通过光催化功能获得除臭、抗菌、抗雾或防污效果的光催化剂产品，通常是通过喷涂、旋涂或浸渍向基材上施加二氧化钛溶胶，从而形成膜。但是，所形成的膜易于剥离或磨损，因此难以长期使用。
二氧化钛要起光催化剂的作用，波长为400nm或更短的紫外线是必需的，不过人们对掺杂了各种元素的二氧化钛光催化剂通过可见光起作用进行了许多研究。例如，有一篇比较掺杂例如F、N、C、S、P和Ni的二氧化钛的报告，表明氮掺杂二氧化钛是一种出色的可见光响应光催化剂(参见非专利文献2)。
作为上述掺杂有其它元素的二氧化钛光催化剂，人们提出了以下方案含有二氧化钛中氧的位置被原子X如氮或阴离子X取代的钛化合物Ti-O-X的光催化剂；含有在二氧化钛的晶格空间内掺杂了原子X如氮或阴离子X的钛化合物Ti-O-X的光催化剂；以及含有在二氧化钛晶体的多晶聚集体晶粒边缘具有原子X如氮或阴离子X的钛化合物Ti-O-X的光催化剂(参见专利文献1-4)。
另一个报告中报道，使通过例如调整天然气和/或氧气的流量而将燃烧火焰温度控制在850℃左右的天然气燃烧火焰与钛金属接触以获得化学改性的二氧化钛n-TiO2-xCx，它吸收波长为535nm或更短的光(参见非专利文献3)。
专利文献1日本专利申请公开2001-205103(权利要求书)专利文献2日本专利申请公开2001-205094(权利要求书)专利文献3日本专利申请公开2002-95976(权利要求书)专利文献4国际公开01/10553小册子(权利要求书)非专利文献1A.Fujishima等人，J.Electrochem.Soc.第122卷，第11期，第1497-1499页，1975年11月非专利文献2R.Asahi等人，SCIENCE第293卷，2001年7月13日，第269-271页非专利文献3Shahed U.M.Khan等人，SCIENCE第297卷，2002年9月27日，第2243-2245页发明公开本发明要解决的问题然而，传统的二氧化钛基光催化剂，不管是紫外线响应型的还是可见光响应型的，在耐用性方面(高硬度、抗刮力、耐磨性、耐化学品性、耐热性)都有问题，妨碍了其实际应用。
本发明的一个目的在于提供一种制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法，其中所述掺碳二氧化钛层的耐用性(高硬度、抗刮性、耐磨性、耐化学品性、耐热性)出色并充当可见光响应光催化剂。
解决问题的手段为实现上述目的，发明人进行了深入研究，发现了以下事实使一种主要由烃构成的气体的燃烧火焰直接作用于具有一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材的表面，在高温下对基材表面进行热处理；或者在一种主要由烃构成的气体的燃烧气体气氛中在高温下对上述基材的表面进行热处理；或者在一种主要由烃构成的气氛中在高温下对上述基材的表面进行热处理，从而获得具有掺碳二氧化钛层的基材。基于此发现，发明人作出了本发明。
也就是说，根据本发明的制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法的特征在于，使一种主要由烃构成的气体的燃烧火焰直接作用于具有至少一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材的表面，以对基材表面进行热处理，从而使基材表面温度为900-1500℃；或者在一种主要由烃构成的气体的燃烧气体气氛中对上述基材的表面进行热处理，使基材表面温度为900-1500℃，从而形成掺碳二氧化钛层。
或者，根据本发明的制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法的特征在于，在一种主要由烃构成的气体气氛中对至少具有一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材的表面进行热处理，使基材表面温度为900-1500℃，从而形成掺碳二氧化钛层。发明效果根据本发明的制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法使得可以获得具有耐用性(高硬度、抗刮性、耐磨性、耐化学品性、耐热性)出色并充当可见光响应光催化剂的掺碳二氧化钛层的基材。
附图简述

图1示出了测试实施例1的膜硬度测试结果。
图2示出了测试实施例5的XPS分析结果。
图3示出了在测试实施例6中光电流密度的波长响应。
图4示出对测试实施例7的量子效率测试的结果。
图5示出了测试实施例8的除臭测试结果。
图6(a)和6(b)是显示测试实施例9的防污测试结果的照片。
图7示出了测试实施例11的结果。
图8(a)和8(b)是显示实施例15和16中获得的掺碳二氧化钛层的光透射状态的照片。
图9是显示实施例15中获得的掺碳二氧化钛层的表面状态的照片。
本发明的最佳实施方式根据本发明的制造方法，对至少具有一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材的表面进行热处理，以制造具有掺碳二氧化钛层的基材。此至少具有一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材的构造可以是使得整个基材都由钛、钛合金、钛合金氧化物和二氧化钛之一组成，或者也可以使得基材由表面部分形成层和芯材组成，且它们的材料不同。对于基材的形状，可以是希望具有耐用性如高硬度、抗刮力、耐磨性、耐化学品性或耐热性的最终产品形状(平板形状或三维形状)，或者是希望在表面上具有可见光响应光催化剂功能的最终产品形状，或者是粉末状的。
如果至少具有一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材是由材料不同的表面部分形成层和芯材组成，则表面部分形成层的厚度可以与结果形成的掺碳二氧化钛层的厚度相同(即整个表面部分形成层都是掺碳二氧化钛层)，也可以大于掺碳二氧化钛层的厚度(即，在表面部分形成层的厚度方向上一部分是掺碳二氧化钛层，而其余部分保持不变)。对芯材的材料没有限制，除非它在本发明的制造方法的热处理过程中会燃烧、熔融或变形。例如，铁、铁合金、非铁合金、陶瓷或其它陶类、或高温耐热玻璃都可被用作芯材。这种由薄膜状表面层和芯材构成的基材的例子包括那些具有通过例如溅射、汽相沉积或热喷涂等方法在芯材表面形成的含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的薄膜的基材，或者那些具有通过利用喷涂、旋涂或浸渍向芯材表面上施加可商购的二氧化钛溶胶而在此表面上形成的膜的基材。
如果至少具有一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材是粉末状的，则在粉末的粒径小的情况下，在本发明的制造方法中粉末的所有颗粒都可以通过热处理而被转化成掺碳二氧化钛。不过，在本发明中，只有表面层被转化成掺碳二氧化钛就足够了，所以对粉末的粒径没有限制。但是，考虑到容易进行热处理和容易制造，优选粉末粒径大于等于15nm。
在本发明的制造方法中，各种公知的钛合金都能被用作所述钛合金，没有限制。例如，可以使用Ti-6Al-4V，Ti-6Al-6V-2Sn，Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo，Ti-1OV-2Fe-3Al，Ti-7Al-4Mo，Ti-5Al-2.5Sn，Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si，Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si，Ti-8Al-1Mo-1V，Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo，Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr，Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn，Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn，Ti-15Mo-5Zr-3Al，Ti-15Mo-5Zr和Ti-13V-11Cr-3Al。
在本发明的制造方法中，一个重要组成部分是使用主要由烃组成的气体的燃烧火焰、主要由烃组成的气体的燃烧气体气氛或主要由烃组成的气氛，并且特别希望的是使用还原焰。如果使用一种低烃含量的燃料，则掺碳的量会不充分或为零，导致硬度不足和在可见光下光催化活性不足。在本发明中，主要由烃组成的气体是指含有至少50体积％烃的气体。例如，这种气体是指含有至少50体积％的烃如天然气、LPG、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔或适量上述烃的混合物的气体，并且适当时还可以进一步包含空气、氢气或氧气。在本发明的制造方法中，主要由烃组成的气体优选含有30体积％以上的不饱和烃，更优选含有50体积％以上的乙炔，最优选含有100％的乙炔作为所述烃。如果使用不饱和烃特别是含有三键的乙炔，则不饱和键部分在其燃烧期间会特别是在还原焰中分解形成中间自由基物质。此自由基物质具有很强的活性，并由此被认为容易引起掺碳。
在本发明的制造方法中，如果将被热处理的基材表面层是钛或钛合金，则需要氧来氧化钛或钛合金。由此，气体中需要含有相应量的空气或氧气。
在本发明的制造方法中，掺碳二氧化钛层的形成是通过使一种主要由烃构成的气体的燃烧火焰直接作用于具有一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材的表面，以在高温下对基材表面进行热处理；或者是通过在一种主要由烃构成的气体的燃烧气体气氛中在高温下对基材表面进行热处理；或者是通过在一种主要由烃构成的气体气氛中在高温下对基材表面进行热处理。所述热处理可以例如在炉中进行。如果燃烧火焰直接作用在基材表面以在高温下进行热处理，则上述燃料气体可以在炉内部燃烧，且其燃烧火焰可以直接作用于基材表面上。如果热处理是在高温下于燃烧气体气氛中进行，则上述燃料气体在炉内燃烧，并利用其高温燃烧气体环境。如果热处理是在高温下于主要由烃组成的气体环境中进行，则可取的是将上述环境气体充入炉中，并从炉外面进行加热以将炉内的环境气体加热到高温。在这种情况下，主要由烃组成的高温气体在其与基材表面接触的位置反应，导致掺碳。如果至少具有一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材是粉末状的，则这种粉末被引入火焰中，并被容许在火焰中停留预定的时间以进行热处理。或者，这种粉末在被置于流态的高温燃烧气体中、或在被置于流态的主要由烃组成的高温气体中被保持在流化床状态以一段预定的时间。这样一来，所有颗粒都可以被转化成掺碳的二氧化钛，或粉末可以被制成具有掺碳二氧化钛层的粉末。
热处理的实施需要使基材的表面温度为900-1500℃，优选地1000-1200℃，并且使得形成一个作为基材表面层的掺碳二氧化钛层。在热处理导致基材的表面温度低于900℃的情况下，具有所形成的掺碳二氧化钛层的基材耐用性不足，且其在可见光下的光催化活性也不足。另一方面，在热处理使得基材表面温度高于1500℃的情况下，在热处理后的冷却过程中超薄的薄膜会从基材表面部分剥离，不能获得本发明目标所指的耐用性效果(高硬度、耐磨性、耐化学品性、耐热性)。即使热处理导致基材表面温度范围在900-1500℃的情况下，延长的热处理时间也会导致在热处理后的冷却过程中超薄的薄膜从基材表面部分剥落，不能获得本发明目标所指的耐用性导致果(硬度、耐磨性、耐化学品性、耐热性)。因此，热处理的时间应当满足在热处理之后的冷却过程中不会引起基材表面部分的剥落。也就是说，热处理的时间应当足以将表面层转化成掺碳二氧化钛层，但在加热之后的冷却过程中不会引起超薄的薄膜从基材表面部分剥落。此热处理时间与加热温度相关，但优选地为约400秒或更短。
在本发明的制造方法中，通过调整加热温度和热处理时间可以相对容易地获得含有0.3-15原子％、优选地1-10原子％碳的掺碳二氧化钛层。如果掺碳量小，则掺碳二氧化钛层是透明的。随着掺碳量的增加，掺碳二氧化钛层变得半透明或不透明。因此，通过在透明的板状芯材上形成透明的掺碳二氧化钛层，可以获得耐用性(高硬度、抗刮力、耐磨性、耐化学品性、耐热性)优异并充当可见光响应光催化剂的透明板。此外，通过在表面具有彩色图案的板上形成透明的掺碳二氧化钛层，可以获得耐用性(高硬度、抗刮力、耐磨性、耐化学品性、耐热性)优异并充当可见光响应光催化剂的装饰性层压板。如果至少具有一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材是由表面部分形成层和芯材构成，且表面部分形成层的厚度为500nm或更小，则加热到表面部分形成层的熔点附近的温度会在表面上产生起伏，像许多浮在海面上的小岛一样，从而使基材成为半透明的。
在通过本发明的制造方法制造的具有掺碳二氧化钛层的基材内，掺碳二氧化钛层的厚度优选地为10nm以上，而且，为了获得高硬度、抗刮力和耐磨性，更优选厚度为50nm或更厚。如果掺碳二氧化钛层的厚度小于10nm，则结果形成的具有掺碳二氧化钛层的基材的耐用性趋于不足。对掺碳二氧化钛层的厚度上限没有限制，不过需要考虑成本与所获得的效果。
通过本发明的制造方法制造的具有掺碳二氧化钛层的基材的掺碳二氧化钛层具有较高的碳含量，并且与前述非专利文献3所述的化学改性的二氧化钛或常规提出的掺杂有各种原子或阴离子X的含二氧化钛的钛化合物Ti-O-X不同，含有Ti-C键形式的掺杂碳。因此，其机械强度如抗刮性和耐磨性得以提高，且其维氏硬度被视为明显提高。其耐热性也得以提高。
通过本发明的制造方法制造的具有掺碳二氧化钛层的基材的掺碳二氧化钛层，其维氏硬度为300或更高，优选地为500或更高，更优选地为700或更高，最优选地为1000或更高。维氏硬度为1000或更高意味着硬度比硬铬镀层的硬度还高。因此，根据本发明的制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法可被有意地应用在目前使用硬铬镀层的各个技术领域。
通过本发明的制造方法制造的具有掺碳二氧化钛层的基材的掺碳二氧化钛层不仅能响应紫外线，还能响应波长为400nm或更长的可见光，并有效地充当光催化剂。因此，通过本发明的制造方法制造的具有掺碳二氧化钛层的基材可被用作可见光响应光催化剂，并在户内以及户外都显示光催化功能。此外，通过本发明的制造方法制造的具有掺碳二氧化钛层的基材的掺碳二氧化钛层显示以3°或更小的接触角表示的超亲水性。
此外，通过本发明的制造方法制造的具有掺碳二氧化钛层的基材的掺碳二氧化钛层在耐化学品性方面也非常出色。将此层在1M硫酸水溶液中浸泡1周和在1M氢氧化钠水溶液中浸泡1周之后，测量该层的膜硬度、耐磨性和光电流密度，并与其在处理前的测量值相比较。未观察到显著变化。顺便提及，商购的二氧化钛膜具有极小的耐酸性和极小的耐碱性，因为根据其类型不同它们的粘合剂通常会溶于酸或碱，由此这些膜会剥离。
此外，通过本发明的制造方法制造的具有掺碳二氧化钛层的基材的掺碳二氧化钛层可被用作响应放射线如γ射线的催化剂。发明人以前发明了一种二氧化钛等的热喷涂涂层，它能响应于放射线而抑制核反应堆结构部件的应力腐蚀开裂或积垢。当通过本发明的制造方法制造的掺碳二氧化钛层被类似地用作这样一种放射线响应催化剂时，它可以降低基体材料的电势，抑制点蚀、全面腐蚀和应力腐蚀开裂。而且，它显示了能够通过其氧化能力分解氧化皮或污垢的效果。与形成放射线响应催化剂膜的其它方法相比，本发明的制造方法更方便，并且从耐用性方面如耐化学品性和耐磨性方面考虑更加出色。
实施例下面将根据实施例和对比例对本发明进行更加详细地描述。
实施例1-3使用乙炔的燃烧火焰对0.3mm厚的钛板进行热处理，以使钛板的表面温度为约1100℃，从而形成具有掺碳二氧化钛层作为表面层的钛板。热处理时间在1100℃时分别设为5秒(实施例1)、3秒(实施例2)和1秒(实施例3)。结果，所形成的钛板具有在掺碳量和掺碳二氧化钛层厚度方面都不相同的掺碳二氧化钛层。
通过荧光X射线分析仪测定实施例1-3中所形成的掺碳二氧化钛层的碳含量。根据碳含量，设想分子结构为TiO2-xCx。结果为，在实施例1中为8原子％的碳含量和TiO1.76C0.24，在实施例2中为约3.3原子％的碳含量和TiO1.90C0.10，在实施例3中为1.7原子％的碳含量和TiO1.95C0.05。由相对水滴为2°左右的接触角可知，在实施例1-3中所形成的掺碳二氧化钛层是超亲水性的。
对比例1将一种商购二氧化钛溶胶(STS-01，ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.)旋涂在3mm厚的钛板上，并加热以提高附着力，从而形成具有二氧化钛膜的钛板。
对比例2将一种具有喷涂在SUS板上的二氧化钛的商购产品作为对比例2的具有二氧化钛膜的基材。
测试实施例1(维氏硬度)使用纳米硬度试验机(NHT)(CSM Instruments，瑞士)在以下条件下测量实施例1的掺碳二氧化钛层和对比例1的二氧化钛膜的膜硬度压头Bercovici型，试验载荷2mN，卸载率4mN/mm。实施例1的掺碳二氧化钛层具有1340的高维氏硬度值。相反，对比例1的二氧化钛膜的维氏硬度为160。
结果显示在图1中。为供参考，还给出了硬铬镀层和镀镍层的文献维氏硬度值(引自Tomono，″A Manual of Practical Platings″，第六章，Ohmsha(1971))。明显地，实施例1的掺碳二氧化钛层硬度高于镀镍层和硬铬镀层。
测试实施例2(抗刮性)对于实施例1的掺碳二氧化钛层和对比例1的二氧化钛膜，使用微刮试验机(MST)(CSM Instruments，瑞士)在以下条件下进行抗刮性测试压头Rockwell(金刚石)，尖端半径200μm，初始载荷0N，最终载荷30N，加载率50N/mm，刮擦长度6mm，级速10.5mm/min。测量了“开始剥落”载荷，在此载荷下抓痕上发生了膜的一小块剥落。并且，测量了“全面剥落”载荷，在此载荷下在整个抓痕上都发生膜的剥落。结果显示在表1中。
表1

测试实施例3(耐磨性)对于实施例1的掺碳二氧化钛层和对比例1的二氧化钛膜，使用高温摩擦计(HT-TRM)(CSM Instruments，瑞士)在以下条件下进行耐磨测试测试温度室温和470℃，磨球直径12.4mm的SiC球，载荷1N，滑动速度20mm/秒，回转半径1mm，测试转速1000转。
结果，对于对比例1的二氧化钛膜，在室温和470℃下都发生剥落。相反，对于实施例1掺碳二氧化钛层，在室温和470℃下都没有测得显著的痕迹磨损。
测试实施例4(耐化学品性)
将实施例1的具有掺碳二氧化钛层的钛板于室温下在1M硫酸水溶液中浸泡1周和室温下在1M氢氧化钠水溶液中浸泡1周，然后测量膜硬度、耐磨性和稍后所述的光电流密度。在浸泡前后的值之间没有发现显著差别。也就是说，实施例1的掺碳二氧化钛层具有高耐化学品性。
测试实施例5(掺碳二氧化钛层的结构)对于实施例1的掺碳二氧化钛层，用X射线光电子光谱化学分析仪(XPS)在10kV的加速电压和用Al作靶的情况下进行Ar离子溅射2700秒，并开始分析。当溅射速度相当于SiO2膜的0.64/s时，深度为约173nm。XPS分析结果显示在图2中。当结合能为284.6eV时，出现最高峰。判定属于通常用Cls分析观察到的C-H(C)键。当结合能为281.7eV时，看到第二高峰。由于Ti-C键的结合能为281.6eV，所以断定在实施例1的掺碳二氧化钛层中C是以Ti-C键掺杂的。经过对在掺碳二氧化钛层的深度方向上不同位置的11个点进行XPS分析，所有点处都在281.6eV附近出现类似的峰。
在掺碳二氧化钛层与基材的边界处也证实了Ti-C键。因此，估计是掺碳二氧化钛层中的Ti-C键使得硬度很高，并且在掺碳二氧化钛层与基材之间的边界处膜剥离强度被Ti-C键显著提高。
测试实施例6(波长响应)使用Oriel单色仪测量实施例1-3的掺碳二氧化钛层和对比例1和2的二氧化钛膜的波长响应。具体地，在位于0.05M硫酸钠水溶液中的每个层和膜与对电极之间施加0.3V的电压，并测量光电流密度。
结果显示在图3中。图3显示了所得光电流密度j p随所照射的波长的变化。实施例1-3的掺碳二氧化钛层的波长吸收边缘达到490nm，表明随着掺碳量的增加，光电流密度升高。还发现当掺碳量超过10原子％时，电流密度趋于降低，且如果掺碳量进一步超过15原子％，此趋势变得明显，尽管这些发现并未在本文中进行说明。因此，应注意掺碳量的最佳值在1-10原子％。相反，在对比例1和2的二氧化钛膜中，发现光电流密度极低，波长吸收边缘在410nm附近。
测试实施例7(量子效率)
对于实施例1-3的掺碳二氧化钛层和对比例1和2的二氧化钛膜，获得了由以下公式定义的量子效率ηη＝jp(Ews-Eapp)/I其中Ews是水的理论分解电压(＝1.2 3V)，Eapp是外加电压(＝0.3V)，I是照射光强度。结果显示在图4中。图4显示了量子效率η随照射光波长的变化。
如图4所示，实施例1-3的掺碳二氧化钛层的量子效率非常高，且它们在450nm附近波长的转换效率优于对比例1和2的二氧化钛膜在紫外线区(200-380nm)的转换效率。还显示，实施例1的掺碳二氧化钛层的水分解效率在370nm的波长处为约8％，且在350nm或更小的波长处效率超过了10％。
测试实施例8(除臭测试)对实施例1和2的掺碳二氧化钛层以及对比例1的二氧化钛膜进行了除臭测试。具体地，将通常用于除臭测试的乙醛与具有掺碳二氧化钛层的基材一起密封在1000ml的玻璃容器内。在由初始吸附造成的浓度降低的影响变得微不足道之后，使用具有UV切断滤镜的荧光灯向试样照射可见光，且以预定的照射时间间隔通过气相色谱法测量乙醛浓度。各个层和膜的表面积为8.0cm2。
结果显示在图5中。图5显示了在用可见光开始照射之后乙醛浓度随过去的时期的变化。发现实施例1和2的掺碳二氧化钛层的乙醛分解速率约为对比例1的二氧化钛膜的乙醛分解速率的两倍或更高。还发现具有大量掺碳和高量子效率的实施例1与实施例2的掺碳二氧化钛层相比显示更高的分解速率。
测试实施例9(防污测试)对实施例1和2的掺碳二氧化钛层以及对比例1的二氧化钛膜进行了防污测试。每个层和膜被安装在电力工业中心研究所(CentralResearch Institute of Electric Power Industry)的吸烟室内，观察145天之后的表面污垢。在此吸烟室内没有日光的直接进入。
显示结果的照片如图6(a)和6(b)所示。尼古丁沉积在对比例1的二氧化钛膜表面上，发展成淡黄色。相反，实施例1的掺碳二氧化钛层表面没有显示特别变化，保持清洁，证明充分显示了防污效果。
实施例4-7用与实施例1-3相同的方法，借助于乙炔燃烧火焰在表2所示的表面温度下对0.3mm厚的钛板进行热处理，处理时间如表2所示，从而形成每个都具有掺碳二氧化钛层作表面层的钛板。
实施例8-11借助于天然气的燃烧火焰而不是乙炔的燃烧火焰在表2所示的表面温度下对0.3mm厚的钛板进行热处理，处理时间如表2所示，从而形成每个都具有掺碳二氧化钛层作表面层的钛板。
对比例3借助于天然气的燃烧火焰在表2所示的表面温度下对0.3mm厚的钛板进行热处理，处理时间如表2所示。
测试实施例10以与上述测试实施例1中相同的方法测量实施例4-11的掺碳二氧化钛层和对比例3的膜的维氏硬度(HV)。结果显示在表2中。由相对于水滴为2°左右的接触角可知，实施例4-11中所形成的掺碳二氧化钛层是超亲水性的。
表2

由表2明显可知，当使用天然气的燃烧气体进行热处理从而使表面温度变为850℃时，获得维氏硬度仅为160的膜。在热处理的实施使得表面温度变为1000℃或更高的实施例8-11中，获得维氏硬度为600的掺碳二氧化钛层。在使用乙炔的燃烧气体的实施例4-7中，获得维氏硬度为1200的掺碳二氧化钛层。
测试实施例11对于实施例4-11的掺碳二氧化钛层和对比例1和3的二氧化钛膜，如测试实施例6中所述，通过在位于0.05M硫酸钠水溶液中的每个层和膜与对电极之间施加0.3V的电压和用300-520nm的光照射试样而测量光电流密度。结果如图7所示。图7显示所得的光电流密度jp随电势ECP的变化(V相对于SSE)。
通过实施热处理以使表面温度为1000-1200℃而获得的实施例4-6和8-10的掺碳二氧化钛层具有较高的光电流密度。在这些掺碳二氧化钛层中，使用乙炔燃烧气体的实施例4-6的掺碳二氧化钛层更好。相反，通过实施热处理使得表面温度为850℃而获得的对比例3的二氧化钛层及通过实施热处理使得表面温度为1500℃而获得的实施例7和11的掺碳二氧化钛层具有相对较低的光电流密度。
实施例12使用乙炔的燃烧火焰对0.3mm厚的Ti-6Al-4V合金板进行热处理，使得表面温度为约1100℃，从而形成含有钛合金和在表面层中含掺碳二氧化钛的合金板。在1100℃的热处理时间设置为60秒。由相对于水滴为2°左右的接触角可知，由此形成的含掺碳二氧化钛的层是超亲水性的，并显示与实施例4中所获得的掺碳二氧化钛层相同的光催化活性。
实施例13通过溅射在0.3mm厚的不锈钢板(SUS316)表面形成约500nm膜厚的薄钛膜。使用乙炔的燃烧火焰对该不锈钢板进行热处理，使得表面温度为约900℃，由此制造具有掺碳二氧化钛层作表面层的不锈钢板。在900℃的热处理时间设置为15秒。由相对于水滴为2°左右的接触角可知，由此形成的掺碳二氧化钛层是超亲水性的，并显示与实施例4中所获得的掺碳二氧化钛层相同的光催化活性。
实施例14将粒径为20μm的二氧化钛粉末供给到乙炔的燃烧火焰中，并使其在燃烧火焰中停留预定的时间以对粉末进行热处理，使得表面温度为约1000℃。由此，制造出具有掺碳二氧化钛层作表面层的钛粉末。在1000℃的热处理时间设置为4秒。由此形成的具有掺碳二氧化钛层的钛粉末显示与实施例4中所获得的掺碳二氧化钛层相同的光催化活性。
实施例15-16通过溅射在1mm厚的玻璃板(Pyrex(注册商标))表面形成约100nm膜厚的薄钛膜。使用乙炔的燃烧火焰对此玻璃板进行热处理，使得表面温度为约1100℃(实施例15)或1500℃(实施例16)，从而制造具有掺碳二氧化钛层作表面层的玻璃板。在1100℃或1500℃下的热处理时间设置为10秒。如图8中的照片所示，当表面温度为1100℃时由此形成的掺碳二氧化钛层是透明的。但是，当表面温度为1500℃时，如图9所示，在表面上产生如浮在海上的许多小岛似的起伏，使得所述层如图8(b)所示是半透明的。
工业实用性通过本发明的制造方法获得的掺碳二氧化钛层预计可用于用以降低基材的电势，从而防止点蚀、全面腐蚀和应力腐蚀开裂的产品中。此外，此层还被用作放射线响应催化剂，其响应于放射线如γ射线以及紫外线，以抑制核反应堆结构部件的应力腐蚀开裂或积垢。具有这样一种用途的层与通过其它成膜方法形成的膜相比，可以很容易地形成，并可以显示出提高的耐用性。
权利要求
1.一种制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法，其特征在于使主要由烃组成的气体的燃烧火焰直接作用于至少具有一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材的表面，以对基材表面进行热处理，从而使基材表面温度为900-1500℃；或者在主要由烃组成的气体的燃烧气体气氛中对上述基材的表面进行热处理，使得基材表面温度为900-1500℃，从而形成掺碳二氧化钛层。
2.一种制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法，其特征在于在主要由烃组成的气氛中对至少具有一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材的表面进行热处理，使得基材表面温度为900-1500℃，从而形成掺碳二氧化钛层。
3.根据权利要求1或2的制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法，特征在于所述至少具有一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材在整体上是由钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛之一构成的。
4.根据权利要求1、2或3的制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法，特征在于所述至少具有一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材由表面部分形成层和芯材组成，且表面部分形成层和芯材的材料不同。
5.根据权利要求1-4中任何一项的制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法，特征在于所述至少具有一个含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的表面层的基材是粉末状的。
6.根据权利要求1-5中任何一项的制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法，特征在于所述钛合金为Ti-6Al-4V，Ti-6Al-6V-2Sn，Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo，Ti-10V-2Fe-3Al，Ti-7Al-4Mo，Ti-5Al-2.5Sn，Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si，Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si，Ti-8Al-1Mo-1V，Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo，Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr，Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn，Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn，Ti-15Mo-5Zr-3Al，Ti-15Mo-5Zr或Ti-13V-11Cr-3Al。
7.根据权利要求1-6中任何一项的制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法，特征在于所述主要由烃组成的气体含有30体积％以上的不饱和烃。
8.根据权利要求1-7中任何一项的制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法，特征在于所述主要由烃组成的气体含有50体积％以上的乙炔。
9.根据权利要求1-8中任何一项的制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法，特征在于形成含有0.3-15原子％碳的掺碳二氧化钛层。
10.根据权利要求1-9中任何一项的制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法，特征在于形成维氏硬度为300或更高的掺碳二氧化钛层。
11.根据权利要求10的制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法，特征在于形成维氏硬度为1000或更高的掺碳二氧化钛层。
12.根据权利要求1-11中任何一项的制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法，特征在于形成充当响应于见光的光催化剂的掺碳二氧化钛层。
全文摘要
一种制造具有掺碳二氧化钛层的基材的方法，该方法包括在一种由含烃作为主要组分的气体构成的燃烧气体环境或含烃作为主要组分的气体环境中对至少其表面层包含钛、钛合金、钛合金氧化物或二氧化钛的基材的表面进行热处理，从而使基材表面温度为900－1500℃；或使所述基材表面直接暴露于由含烃作为主要组分的气体形成的燃烧火焰以对该表面进行热处理，使该表面温度为900－1500℃，从而形成掺碳二氧化钛。一种通过上述方法制造的掺碳二氧化钛层，其具有优异的耐用性(高硬度、抗刮性、耐磨性、耐化学品性、耐热性)并可用作响应于可见光的光催化剂。
文档编号B01J35/00GK1875125SQ200480032198
公开日2006年12月6日 申请日期2004年12月8日 优先权日2003年12月9日
发明者古谷正裕 申请人:财团法人电力中央研究所