催化剂、其制备方法以及使用所述催化剂对烃进行异构化的方法

专利名称：：催化剂、其制备方法以及使用所述催化剂对烃进行异构化的方法催化剂、其制备方法以及使用所述催化剂对烃进行异构化的方法本发明涉及石油化学，即正构的#烃和环烷烃的催化异构方法。石化生量指数方面用来改ii^动才;u^料品质的最重要的方法之一。作为异构^tt^，应的结果，ic^正烷烃和G"Cs环烷烃的转化，显示出通常低的^^的辛划旨数，同时辛殿旨lfc^增加.jrt^卜，正丁烷的异构化方法有利于增加异丁烯的炼油工艺的资源，而异丁烯^t产^^^^和甲基-^丁絲(高争勉态^^添加柳的原料。^^在不同类型的所^^催化剂氯化铝、氯^IU^S、沸石、石刷匕的金属氧化物下实施该工艺。通过向通常为第VDI^r属的催化剂中引A^氩添加剂以;Sit过在氢气存在下实施该工艺来确保催化剂的行为和工艺的稳定性。通过构舰程。已知辛划旨数值与烃衬的骨架结构有关，正辛烷的辛殿旨妙0，而2，2，4一三曱基g(异辛烷)为100。皿烃异构化工艺的热力学指IUji^UM氐温下主要形成最支化的M^的原因，jH^卜，异构化工艺的最有利的热力学温度范围为o-20ox:。因此，主要的研究方向在于寻縣所i^显度范围内具有高活'^Mt支化的异构储有选糾的异构娜化剂。在氯^li^4g存在下异构^^^的方法是已知的(US4149993,C07C5/30，12.09.1978;US6133496，C07C5/22，17.10.2000)，其中(^~06正^;烃的高转^f傳实贿100-160'C下的工艺温度范围内。在142C、31atm的压力，112/(;4的比为0.05,所iliE丁烷的i4^率为4g/gMt'hr,以原，^JJi的含氯^ii剂的M为170重量ppm的情况下，正丁烷的转化率为59-62%，和对异丁烷的选棒性为99°/。；^f目似的糾下，正/^^正己烷的选棒性分别为75%和88%。对异戊烷的选棒l"生为98.5%，而对异己烷的选棒f生为98%。最支化的己^"构体-二曱基丁^^反应产物中的总量为42-43质*%。该方法的铁泉在于催化剂对使催化剂不可舰失活的硫、氟、碱性4t^和水的杂质是敏感的。这种情况下对原料中微量杂质的^J:要求更苛刻，要求水、硫、i^碱性^^的狄不大于2-5ppm。在戊烷-己烷的烃镏^异构化工艺中^^J沸石催化剂的方法是已知的(US5639933，C07C5/22，17.06.1997)。所使用的催化剂通常为下列结构类型的中^大孔沸石用0.3-0.5wt。/。的賴iUa^性的ZSM-5、丝光沸石或p沸石。M光沸石或p沸石存在下异构化工艺的最有利的^l范围为200-270r:,沸石ZSM-5为320-380'C,异构化工艺在0.5-lmolH2/mol原料的存在下进行。战-己烷齡扭光沸石Jiii行异构化时，实现了72%的正戊3^#化率和83%的正己^^(匕率。对异/^院的i^棒性为97%,对异己烷的选棒性为96沐。最支化的己烷异构体-二甲基丁^_反应产物中的总量为39-40质*%。该催化剂对原料中高的石^/7jc狄不敏感。所述方法的缺陷在于需要在高温区域工作，就生成具有高辛殿旨数值的最支化异构体而言，高i^热力学上是不利的。还已知在基于石;lt^化的金属氧化物，主要是石jli^化的铂/把/镍/^锰改性的氧^#"存在下异构化,分的方法。US5382731，C07C1/00，17.01.19957iHf了^^含卣素的^^剂，特别是四氯^^,用于包^^环烷烃的烃混^的异构化的方法，其目的在于^^l基于鵠或钼的氧^^改性的IU膽的催^^体系，提高催化剂在开环^中的活性。才l^ti亥方法，^H匕剂的制备包括以下步骤-用^^^A10N的二tJUt^銜良中沉i定出氫JUm，It^'^Hf在140-施加来自于,酸铵溶液的含湿量为11wto/。的氧化鵠，(5!^在800X:下煅餅品；-施加来自于铂氯^#^的含湿量为的铂，随后干燥并在300X:下;WL如jtb^得的催^^用于转^^料，该原#^有50wt。/。的正己烷、14.5wt。/o的曱JJf、錄、31.7wt。/。的环己烷、3.9wt。/。的苯，转4^Ht为260。C，压力为30atm，烃原料在催化剂上的重量M量为0.6g/gcat'hr,&/原料的比为2。^i亥专利所示和所述，向^^^的中引入700ppm的四氯^^4ff^化剂在环烷烃开环^中的活性提高了10%—从38提高到48质*%。f&支^t和可得到的^而言，与本发明最相近的是制备和使用固体酸^H匕剂的方法(US6448198，B01J27/053，10.09.2002)。才Mt该方法，催化剂的制备由以下数个步W^試-将二U^^^^^IU^7jC^中两;^^P到氧^IS上，并在500"C下中间，m;-在800X:下i^i如jtb^得的^^;一用5N的石i^^tl^^如jtb^得的物质；一在500匸下;^&如jtL^得的物质；^1过六氯4白^^^渍#/口，进行0.3wt%的铂改性；-在500匸下m:^jH^^得的物质。扭己烷的异构化过程中测定催化剂的活性指数，该异构4^Ht为145C,30atm的压力下.正己^E催化剂上的重量^J:为4g/geat'hr，&/正己烷的比为3。催化剂的活性用^I产物中所賴2，2-二曱基丁烷教，其^jfe^些糾下为27-28wt%,该专利允许得出的结论为催化剂活性与基于氯^lL^4g的异构4W^化剂的工业设计;Ut—致。从该专利中不食將到关于正己烷的转化率和工艺选棘的信息。该方法的缺点在于制，化剂的复杂性以及在烃转化过程中高的氢气消通过斷氐工艺温度和压力、提高基于石i!L^化的金属氧化物的催化剂的产量而实现。与原型(prototype)相比，实现了,的指数，因为-载体的多孑L^构的^^;-在^^立载体方面，活'Iii且分的M和^^布的^t^匕；-在颗粒载体方面，加li且分的'M和分布的优化；一通it^催化剂表面上合成活4^且^多卤4^的催化剂^^，催化剂活性提高。在一些关于正鄉异构化的工作中(Adv.InCatalysis,1969，23巻，1969,369-372页)，陈述了多孔载体结构对基于氯^IUW吕的异构^^化剂的活性的确有重要影响，JL^/^L隙的平均半径^^^L当不小于150nm。氧4t4S的IU^"求降低平均半径和孔的总体积，这样的事实导致催化剂^^立活性^MF、分数的降低，可*^，作为将活'f^且M加到载体上的结果，例如在^t的石j!L^化的金属氧化物的情况，XC^到相似的平均半^^孔总"^P、l^f氐的现象。因此，当对氧^^ii行石i^化时，^f氐了所id^^^大孔的分数，并M成了平均半径小于IOO咖的中孔。这一现象与氧^^^5A酸中再,和在氧化物的表面生成大块的^j^ik有关。在所要求狱的发明中，这样的第m-IV;^r属IU^H樣了所^^的最佳的载体，第in-IV;^r属氧^^具有平均直径为约500nm的通道孔的分支体系，它可通i^平均iKM圣为50-150Wt的无定形小^^t^进行^而得到。相似的具有大通道孔的双孔第m-iv族金属氧化物作为载M催化剂组分能增加催化剂颗粒的活性^f^P、的分数，提高其活性，特别是当对多于5个^^、子的烃进行烃的异构化时。^j^;!L^化时，石;it^根离子在催化剂^Ji的分布通常对应于石i^在催化剂颗粒上的径向分布，减酸盐的浓度朝着柳险中心而变小，这一事实导致催化剂^^立中活'^且分并非最^^L^活性的恶化。分均匀淑口到^^4S^^立上的方法，其;所5i^体用吸附交换能力(COE)低于石im根离子的组^Ji，处理，本发明还要求保护通it)^^活'i4ia^^^M^氧^45并l5i^^立来制4^化剂的方法，从而能够既生成所要求的多孑Wt化剂结构，又能使活'l^a分在催化剂^Ji均匀分布。为能够稳定。为了^f妙口iii且分分布均匀，在载体上同一及附4ey賴，然后在其表面Jl^^^ilE^^的^^^^L分。^>发明中增加的催化剂的活性Ai成催化剂^^的结果，所述催化剂^^包含石t^化的金属氧^^和多卤^f娘如^t含卤素的^^,M四氯化碳、全氯乙烯、氯仿。^^物的生^Lt在o和i60x:之间的低温下，并且，才Nt文献数据，在高于200匸的温度范围内，由于用0.1-3.o质tr。的^Ju^t催化剂进行了处理而导致的催化剂活性的增加，不^iiita/f^ii^呈的i^f亍i^解释。如jtba得的催化剂^^物的活性与在氯化的氧化铝的表面上凝华的氯化铝的活'l^目当。因此，通过要求保护的用于烃异构化为^^烃馏分工艺的催化剂组絲解决了所i议的任务。该催化剂;l^b^平均孑L半径不小于500纳米^"有加lii且分的多孑L载体上的通式为MeA'aAiTbCXH2^的催化剂^^，其中Me是第in-IV;^ir属，x-l-2，y=2-3，An-为选自硫的、磷的、钼的、鴒的含氧酸的阴离子或它们以任何方i(i且合的混^的，a-O.01-0.2，b=0.01-0.1;CXft一为多卣^jS，其中X为选自F、Cl、Br、I或它们的^^T组合的卣素，n=l-10，m=l-22。所述多孑L载体为第m-IV;^t素氧^^,她A1、Si、Zr的氧4^，其用對目对于催化剂^^为50-95质J^/。。催化剂可以含有不大于3.Owt。/。的作为加Hia分的第m^^属，伏选4e^铂，或它们的任^r组合。通过催化剂的制备方法也可解决所设定的任务，根据这种方法，由氧化物或第m-IV^r属的酸式盐、M盐或中性盐和选自疏的、磷的、钼的、鴒的含氧M它们以^^T方iUa合的^^来合iUt式为MeA'aAirbaUL^的催化剂#物，其中Me为第m-IV絲属，x=l-2，y=2-3，An—为选自石克的、磷的、钼的、钨的含氧酸的阴离子或它们以M方式组合的混合物，a=0.01-0.2,b=0.01-0.1;CXIk^为多卤^R^，其中X为选自F、Cl、Br、I的卤素或它们的任4可组合，n=l-10，m=l-22,其中所述合M过用平均孔半径不小于500纳米的多孑L载体与加Hia分浸渍或吸附或^^或它们的组^^来实现，或者通过首先将所ii^ili且分引ASiJ载体内，对如jH^l得的载絲不大于800X:的温度下进行热处理，船ii^所^aili且分并在不大于200X:的温度下加入多卣，来实现。载体的热处理不多于15小时，^^^^iX寸不大于200絲的多孑L^体。催化剂^^含有不大于10wty。的多卤代径，所述多卤代^不大于200"c的温度下吸附不多于5小时而^^成。以基于催化剂^^2-30wt。/o的量向多孑L载体中引A^m-IV^r属的酸式盐、碱式盐或中性盐和选自硫的、磷的、钼的、鵠的含氧酸或它们以任何方为了制4^H匕剂，^^l以第in-IV;^t素的氧4^为^4的多孑L^体，Al、Si、Zr的氧4^，其用對目对于催化剂^^为50—95%。向催化剂中引入的加ti且分为第vin^r属(不大于3.o重*%)，^^fe4sl铂，或它们的组合。定的任务:;/H"的^^匕剂为上ii^的^^化剂。，、、、，向烃原^Mi—步加入不大于o.iwt%量的含卣素的^^剂。所^^l的烃原料为^^子数不小于5的g烃和/或环^^分。异构化工艺在如下条件下实施温度不高于200C原料^^物的重量承载量不大于10kg/kgcM'hr，压力不大于50atm，存在不大于8Omol54的氲气。该馏^"有不大于0.Olwt%的7风含氧4^^^，不大于0.15wt%的石;|[/^^,不大于0.0005wt%的氮^^^l^tt^b,异构化工艺所^^I的^^料为正丁烷，工艺糾为温度不大于17(TC，原料》'^^的质量负载量不大于10kg/kgca1^hr,压力不大于35atm，存在不大于5moP/4的氢气。异构化工艺所使用的烃原料为正a，工艺条降为温度不大于170X:，原料;a^的质量负载量不大于10kg/kgcat^r，压力不大于35atm,存在不大于5moPy4的氢气。异构化工艺所使用的烃原料为正己烷，工艺条降为^JL不大于150X:，原料^^的质量负载量不大于10kg/kgca&hr，压力不大于35atm，存在不大于5molo/o的氬气。异构化工艺所使用的烃原料为环己烷，工艺条降为温度不大于150X:，原料^^的质量负载量不大于10kg/kgcat^r,压力不大于35atm，存在不大于5mol。/o的氢气。述催化剂表示为由通式为CXIU,的多卤代烃、首先在450-800n下热处理0.5-15小时的第m-IV;^r属的^jL、4^JL或中性盐和逸自硫的、磷的、钼的、钨的含氧酸或它们以任何方Ai且合的^^,以^VItt^r属姿誠的^^。4H匕生成:^^烃馆分，所述^^烃條分具有通itl动机方法所测得的不低于84的辛微，Jif沸点不大于180X:，所述糾为温度30-200。C，原料》V^^的质量絲量为0.1-10kg/kgwt'hr，压力为1—50atm，存在0.02-80wt%的氪气，Jii^"有其量不大于0.lwt%的^^it:剂。有两种制^fH化剂的变通方法。才MI第一变通方法，通it^斤要求保护的方法生产催化剂所用的^会物质为氧化物，第ffl-IV;^r属的^盐、^盐或中性盐，它们通it^^Hfc在多孔载体上。然后所i^r会物质在450-800匸下进行热处理。通iM含有所需要的酸或盐的M的浸渍而向如jHl^得的原料中加入酸阴离子一石;iL^根、磷酸根、鵠酸根或钼酸根或它们的混合物。加氲组分(M柏或它们的混合物)或者首^aAi，j多孔栽体中，或者在催化剂的热处理^加入。才Mt第二变通方法，使含有第m-iv^r属的溶液、加氢ia分(钼或4eil它们的^^)以及含氧酸阴离子与^:尺寸为50-150mc的多孑L^体-^ii行均化^fi^fit^立。在450-800X:下热处理如jtb^得的催^^。将才M^f^r—个变通方法制备的催化剂;M于连续管i^器中，用氮气或氬U惰性气体吹扫，之后在o一200匸下^jfci4率为50到ioootr1的氬气、氮U惰性气條流内以10—1000mol/gcatV的速^^入卤化氢，船供入流量为0.1-10.0h—'的ilii剂、氬^;^^料，其中氬^AIS^料的摩尔比为0.1-10,温度20-200'C，压力不大于50atm。本发明的#^#^说明如下。实施例l.^^第一变通方法制^^f匕剂.A.彬c^加到氧^4S上。将100g的氧化紹(y型，平均孔半径为320纳米，才緣氮吸附的表面积为205m7g，碱金属氧化物的^不大于0.05质*%)置于玻g(2L)中，倒入500ml蒸愤水并在,下加入lml^t酸。将O.643g所^r属为59wt。/。的氯^4eii^在3ml浓盐酸中而获得的氯^4e^M蒸馏水稀释到^p、为18ml，并经l小时在餅下i^离加A^氧4WS的悬浮液中。为了^^液中完全吸附钇，#^#品1小时。一旦吸附完成，将^tp倒出并在130匸下干燥3小时，然后样品在75(TC的空气流中'鹏2小时，结果含有0.39wt0/oPd的98g氧棘。B.把改性的氧化铝的石克酸化。在Wf下向89gA中制备的样品中加入19.5g96^ij^于蒸馏水中的絲70ml。湿^^雖空气中干影ij有流动能力，并且然后在200匸下干燥1小时。在500X:的空气流中煅烧2小时，结果102g石jJE^L衬为18.7wt%的絲。将3.2g催化剂^A^等温微型反应器中，在145'C、压力为latm、空速为375h-的氳气流中i^/!f、钯l小时。通it4l45lC、latm下在空劲375f的氢气流中向反应器中供给10微升的四氯^^15^Nb^催^^表面上合成催化剂*物，然后，将舍10pp迈的四氯^^和氬气与正己烷的摩尔比为0.07的正己烷的混^^^^反应器，在145X:、15atm的压力下，以正己烷计，在催化剂上的质量负载量为4h-、在毛细管柱DB-1上用^目色镨对A^产物进行分析。才Mt^i目色it^f/H十算正己烷的转4傳、生^1曱基丁#甲基娥的选棒性。催化剂的活性指数^^棒性如下所列正己烷的转^^"，％88.0生成C6异构体的选棒性，°/。99.1反应产物中二曱基丁烷的含量，质*%41.32，2-二曱基丁烷的^f:,wt%29.3从如jtbH得的结果可以容易M出在由石^^化的氧^4s和四氯^^a^的中所呈现的石;lt^化的氧^^的活'hi7K平。实施例2将6.9g实施例1的催化剂^^等温反应器中，在145X:、压力为latm下在空速为3751T1的氢气流中还原钯1小时，之后，将不含四氯4t^的正己烷与氬气的^^^供入该^JI器中，其中氢^正己烷的摩尔比为0.07，在145匸、压力为15atm下，以正己烷计，在催化剂上的质量负载量为11T1。该催化剂的活性指数^t棒性如下，正己烷的转化率，％13.0生成C6异构体的选棒lt，％99.9反应产物中二曱基丁烷的含量，质對2.32,2-二曱基丁烷的衬，wt%1.1如jtb^得的结絲明，在不含四氯^^的表面催化剂^^时，以正己烷转化率所表示的催化剂活性低7倍。实施例3A.彬C^到氧^4吕上。100g的氧4^5(Y型，平均孑L半径为320纳米，才娥氮吸附的表面积为205m7g，减Jr属氧4匕物的舍量不大于0.05wt%)置于玻淘统(2L)中，倒入500ml蒸镏水并在,下加入lml械酸，将0.643g所含金属为59wt。/4的氯^4e^醉于3ml浓盐酸中而获得的氯^^|^1蒸馏7^#释到体积为18ml，并经l小时在，下i^滴加A^氧化铝的悬浮液中，为了g液中完全吸附钇，)^#品1小时。一旦吸附完成，将样品倒出并在130TC下干燥3小时，进一步在750'C的空气流中、舰2小时，结果98g含有0.39wt%Pd的氧德。B.将氧^#^0到氧^45上。t^K^f:而言，将45.5g硝酸Hi^溶于70ml蒸馏水中的^>到89gA中获得的#^上。在120r下干燥如jH^^得的样品2小时，并在600匸下煅烧5小时。结果100.2g含有11.2wt%氧^^的样品。C.减黢^^p到tet性的氧^4吕上的氧化锆。在,下向89g在B中得到的样品中加入70ml在蒸馆水中舍有22g96辭m的i^L湿^^在空气中干魁'J有流动能力，并且然后在2oox:下干燥i小时，紧絲在500x:的空气流中败晓2小时。结果119g含有15,9wto/。的确酸盐的样品。将2.lg催化剂^^^显微型^I器中，才緣实施例1的实验，进^ff化剂^^的合^^正己烷异构化工艺，用正己^^示的在135'C、12atm的压力下，在催^tt^上的质量负栽量为6h—1。催化剂的活性指数和选棒H如下正己烷的转化率，％89.0生成C6异构体的选捧性，°/。99.0反应产物中二曱基丁烷的含量，质:￡%42.32，2-二曱基丁烷，质*%33.3从如jtt^得的结果可容易財出，在包含^t于氧^4&上的石;iL^化的氧化#四氯^^的催化剂^^存在下，正己烷异构化工艺导致异构化工艺的生产率和2，2-二甲基丁烷的^J:与原型相t沐所提高。实施例4根悟实施例3的实验进行异构化工艺，不同4^t在于所^f吏用的原料以正丁烷为JJ(^JL工艺温^120X:。催化剂的活性指数^it棒性如下正丁烷的^^匕率73.0%生^^异丁烷的it棒性99.3%实施例5将2.lg才娥实施例3的实,催化剂^^等温微型^器中，按照实施例1的实聪进4tfl化剂^^的合^^正Jb院的异构化工艺，以正JB^计，在IIO'C、12atm的压力下，在催化剂上的质量负载量为6h-'，氢^/正庚烷的摩尔比为0.5。该催化剂的活性指数^i^棒性如下。正减的樹沐％97.0生成C7异构体的选棒J;i，％81.0实施例6将2.lg根悟实施例3的实,催化剂^^等温微型反应器中，按照实施例1的实骀进^^化剂^^物的合成和正争烷的异构化工艺，以正^^计，在90'C、12atm的压力下，在催化剂上的质量负载量为61T1,氬^/正辛烷的摩尔比为0.5。催化剂的活性指数JNt棒性如下。正辛烷的樹沐％97.0生成C8异构体的选择性，％71.3实施例7将2.lg根椐实施例3的实,催化剂^A等温孩嫂反应器中，按照实施例1的实验进#^化剂#物的合^^正十六烷的异构化工艺，以正十六烷计，在90'C、12atm的压力下，在催化剂上的质量负栽量为61T1，氬^/正十六烷的摩尔比为2。催化剂的活性指数和选棒性如下。正十六烷的转4沐％98.0生成C16异构体的选糾，％12.3实施例8将2.lg才娥实施例3的实赠催化剂^A爭显微型A^器中，按照实施例1的实^^^#^化剂^^的合#环己烷的异构化工艺，以环己烷计，在100匸、12atm的压力下，在催化剂上的质量负载量为6h—1，氢^/环己烷的摩尔比为0.05。催化剂的活性指数和选棒性如下。环己烷的转4傳，°/。48.0生;^:^构体的it捧性，％99.7实施例9才娥实施例3i^^t^化剂的制备，不同^t在于用300ml含2.5质*%的盐^m在120'C下处逸在实施例3(B)中制备的中间样品3小时，并在120'C下干燥。结果121g含18.lwt。/U;lL^L的^^。将2.Og催化剂^^等温微型反应器中，按照实施例1进^fl化剂^的的合成和正己烷的异构化工艺，以正己烷计，在120r、10atm的压力下，在催化剂上的质量负载量为6.ltT1。催化剂的活性指数和选棒性如下。正己烷的转^^，％88.0生成C6异构体的选棒性，％99.6反应产物中二曱基丁烷的含量，重ft。45.32，2-二曱基丁烷的^f:，wt%34.6从如jtb^得的结果可以看出，在制絲化剂的同时并^^及附石^MIk大大提高了催化剂的活性。实施例10将2.Og催化剂^等温微型反应器中，根据实施例8进^f^化剂齡物的^^^异构化工艺，不同^Jt在于为了i^f亍该工艺，使用含0.008wt。/。的水和0.15wt。/。的漆吩硫的正己烷。工艺进行72小时。一旦活性下降，在氢气吹扫iiJL为400f下经2小时将AJI器温JL增加到160匸，因jW^:^实施例8的M下i^f于异构4匕工艺。催化剂的活性指数^i^棒性示于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从如jtk^得的结果可容易絲出，催化剂^^对原料中的含石;IL^^和水^^有耐受力，JL一^S^显;1温热到150-170匸，4^匕剂^^7的活性^*恢复。实施例llA.制备活'l^且分溶l31.7g石1^锆，4.9g^LML^室温下，于32g蒸馏水中5小时，且一^a^组分完全溶解，添加0.22g的氯^fe。B.制^^H^^tt^。在7.Oml^Mf^^存在下，4均化A中制备的66.9g无定形氧^45，所iilUM吕^L为平均直径为120mc、平均孑L半径为510nm、氮吸附表面积为270m2/g的微^i险，^fif过挤出方法it^成直径为2鹏的颗粒。粒化的催化剂在120t:下干燥4小时，并在550"C下舰2小时。如jH^I^得的催化剂含有11.0wt。/。的氧^^、21.3质4%的硫酸根离子，0.15wt。/。的钯，^^为氧^45。将2.9g催化剂^^^^显微型反应器中，根提实施例8进^^化剂^物的^^^异构4匕工艺，不同"^t^于4^f匕剂^^的制名^SJL为50r，工艺温度为70匸，以正己烷计，负载为4tT1。催化剂的活性指数#^1棒性。正己烷的转"f摔，％90.0生成C6异构体的选棒性，％99.8反应产物中二曱基丁烷的含量，质*%52.12，2-二曱基丁烷的^f:,37.6实施例12才Mt实施例3进行异构化工艺，不同^h^于所"f^I的原料以正丁烷为代^JLX艺的温JL^120X:。^f^f匕剂的活'性指lt^^棒性。正丁烷的转踏73.0%生成异丁烷的选棒性99.3%实施例13按照实施例11ii^^化剂的制备,不同^t在于制备活'彪且分的溶液时使用4.23g二^IUt^^替石爐。如jtb^得的催化剂含有11.Owt。/。的氧^^，18.3wto/。的石i^根离子，0.15wt。/Q的4巴，其余为氧化铝。按照实施例IO进行异构化工艺。催^^的活性指数和选捧性如下。正己烷的转化率，％93.0生成C6异构体的i^棒性，％99.3a产物中二曱基丁烷的^f:，wt%54.22，2-二曱基丁烷的^i:，wt%39.6实施例14^^照实施例lli^^亍异构^tt:工艺，不同>^在于工艺温度为120"。催化剂的活性指数^t棒lt如下。正己烷的转^^，％96.0生成C6异构体的选捧性，％69.3反应产物中二曱基丁烷的含量，质:ty。34.22，2-二甲基丁烷的衬，质:B9.6实施例15按照实施例11进行异构化工艺，不同4JME于工艺温^42X:。催化剂的活性指数^i^棒性如下。正己烷的转化率，％82.0生成C6异构体的选棒性率，％99.9^产物中二甲基丁烷的^f:，质*%39.12，2-二曱基丁烷的絲，质:￡%28.3实施例16按照实施例11的实Ji^i行异构化工艺，不同^tt于以正己烷计的催化剂上的质量负载量为6.3h—'。催^^，j的活性指数和选棒性如下。正己烷的樹沐％89.0生成C6异构体的选棒性，％99.7^产物中二甲基丁烷的^f:,质M42.72，2-二曱基丁烷的^J:，质*%31.4实施例17按照实施例11的实a^行异构化工艺，不同^t4于以正己烷计的催化剂上的质量负载量为1.0h—\催化剂的活性指数和选棒性如下。正己烷的转4伴，％97.0生成C6异构体的选捧性，％89.1反应产物中二曱基丁烷的含量，质堂/。49.12，2-二甲基丁烷的絲，质*%29.6实施例18按照实施例ii的实^ii行异构化工艺，不同^t^于MAy正己烷的摩尔比为4。催化剂的活性指数^^棒性如下。正己烷的转化率，％81.0生成C6异构体的选棒性，％99.9反应产物中二曱基丁烷的含量，质堂/。49.12，2-二曱基丁烷的^f:，wt%32.7实施例19按照实施例11的实^ii行异构化工艺，不同^tlfe于氬^l/正己烷的摩尔比为0.01。催化剂的活性指数^it棒性如下。环己烷的转4傳，％97.0生成C6异构体的选棒性，％65.9反应产物中二甲基丁烷的含量，质堂乂33.12,2-二甲基丁烷的賴，质*%16.7实施例20按照实施例11的实Ji^^t^化剂的制备，不同^h^于在制备活'l^且分的驗时棚14.23g二aiU破愤微。如减得的催化剂含有11.0质*%的氧^#~，5.3质*%的絲黢根离子，0.15wt。/。的4巴，其余为氧化铝。按照实施例11的实验进行异构化工艺。催化剂的活性指数^t棒性如下。正己烷的转^f摔，％74.0生成C6异构体的选捧f生，％99.9反应产物中二甲基丁烷的含量，质*%17.92，2-二曱基丁烷的賴，质*%7.0实施例21按照实施例11的实^ii行异构化工艺，不同^h^于^^l四氯乙烯来制备催化剂^#。催^^的活性指数^i^棒性如下。正己烷的榭沐％91.0生成C6异构体的选棒〖生，％99.5反应产物中二甲基丁烷的含量，质堂/。53.92,2-二甲基丁烷的^f:，质*%38.1实施例22按照实施例11的实^it行异构化工艺，不同^t^于^^氯仿来制^fl化剂^^。催化剂的活性指数和选择性如下。正己烷的转化率，％88.0生成C6异构体的选棒性，％99.8反应产物中二甲基丁烷的含量，质鄭41.32，2-二曱基丁烷的衬，质*%31.6实施例23按照实施例11的实^ii行异构化工艺，不同^t^于原料为正;X^工艺温>1^80'C。催化剂的活性指数和选棒H如下。正战的樹沐％83.0生成异錄的选棒性，％99.5实施例24按照实施例13的实聪i^f亍异构4匕工艺，不同^t在于所使用的原料以21x:-7ox:间的烃馏分为4^。如^^_得的结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例25才娥实施例3的实!H'J^ff化剂，不同^tjt于用在70ml水中的14.3g正磷縱液代替驢。在实施例3的糾下进行正己烷的异构化。催化剂的活性指数和选棒性如下。正己烷的转4傳，％22.0生成C6异构体的选棒性，％99.9反应产物中二甲基丁烷的含量，质t/i3.92，2-二曱基丁烷的短，质*%1.3实施例26根悟实施例3的实验淛4^化剂，不同^tjfc于使用在120ml水中的14.3g麟酸铵絲代替石跳正己烷的转化率，％41.0生成C6异构体的选棒性，％99.9反应产物中二曱基丁烷的含量，质t/。12.42，2-二曱基丁烷的短，质:tr。5.4实施例27根據实施例3的实##1^化剂，不同"=^^于使用在120ml水中的17.Og麟酸铵絲代替舰。在实施例3的^Hf下进行正己烷异构化。催化剂的活性指数^ii棒性如下。正己烷的转^^，％38.0生成C6异构体的选棒性，％99.9反应产物中二甲基丁烷的含量，质對10.72，2-二曱基丁烷的衬，质*%3.1实施例28根椐实施例3的实IH'^^化剂，不同^b4于使用六氯4白^^液^^a似懷液。在实施例3的糾下进行正己烷的异构化。催化剂的活性指数^^棒性如下。正己烷的转化率，％90.0生成C6异构体的选棒昧，％99.3^^产物中二甲基丁烷的^f:，质*%42.52，2-二甲基丁烷的賴，33.2因此，根据前述实施例，可以容易看出，本发明通过降低所进行工艺的温度和压力絲过增加催化剂的生产率，获得了改进的对烃进行异构化的方法。表3异构化工艺的催化剂和催化剂的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>权利要求1.用于烃异构化方法的催化剂，其包括第III-IV族金属氧化物、含氧酸的阴离子，其特征在于它是分散在平均孔半径不小于500纳米且含有加氢组分的多孔载体上的通式为MexOy*aAn-*bCnXmH2n+2-m的催化剂络合物，其中Me是第III-IV族金属，x＝1-2，y＝2-3，An-为选自硫的、磷的、钼的、钨的含氧酸的阴离子或它们以任何方式的组合的混合物，a＝0.01-0.2，b＝0.01-0.1；CnXmH2n+2-m为多卤代烃，其中X为选自F、Cl、Br、I或它们的任何组合的卤素，n＝1-10，m＝1-22。2.才WJ要求1的催化剂，^^絲于所述多孑L载体为第in-IV;^L素的氧化物，优选Al、Si、Zr的氧化物，所述氧化物的量为所述催化剂^^物的50-95wt%。3.W'漆求l的催化剂，其特;^于作为加氬组分所述催化剂可以含有不大于3.0质對的第Vffl^r属，伏选4eiy自，或它们的任何组合。4.用于烃异构4^^^^分的工艺的催化剂的制备方法，所述催化剂包括第in-iv;^r属氧化物、含氧酸的阴离子，其特征在于由氧化物或第m-iv^r属的酸式盐、碱式盐或中性盐和选自硫的、磷的、钼的、钨的含氧酸或它们以任阿方式的组合的濕^^来合式为MeA'aArf'bCXIUi的催化剂^物，其中Me为第m-IV;^r属，x=l-2，y=2-3，An为选自石克的、磷的、钼的、鴒的含氧酸的阴离子或它们以任何方式的组合的混合物，a=0.01-0.2，b=0.01-0.1;CXIL^为多卣條，其中X为选自F、Cl、Br、I或它们的4树组合的卣素，n-l-lO，m-l-22，其中所述合i^Etit^平均孑L半径不小于500纳米的多孔载体与加lia分浸渍或吸附或^^或它们的组合来实现，或者首先将加氬組分引yNJ，J载体内，对如jtb^得的裁/^在不大于800X:的温度下i^f亍热处理，isi^ii^所i^ilia分并在不大于200x:的温度下加入多卤^^来实现。5.^'J^求4的方法，其"4t征在于所id^l体的热处Si^f亍不大于15小时。6."要求4的方法，^!Nt4^于^^^^^寸不大于200Wt的多孑L栽体。7.拟'J^求4的方法，^##于所述催^^^#包含不大于10^%多卤代烃，所述催^^^^it过在不大于20(TC的温度下吸附不多于5小时而合成。8.积刑要求4的方法，其特征在于所述第ffl-IV;^r属的酸式盐、M盐或中性盐和选自硫的、磷的、钼的、鴒的含氧酸或它们以任何方式组合的混合物以相对于所述催化剂^^2-30wt%的量引A^斤述多孑L载体中。9.W'J^求4的方法，^^錄于所述多孑L载体为第m-IV^L素的氧化物，优选A1、Si、Zr的氧化物，其用衫目对于所述催化剂齡物为50-95wty。，10.'要求4的方法，其特征在于向所述催化剂中加入作为加Hia分的不大于3.Owt。/。的第vni^Jr属，伏选M柏，或它们的^f^组合。11.通it^原料与催化剂接触而^^异构化为^^t分的方法，4i^于^^的催化剂为才^^M，J要求l-l(H—项的催化剂。12.;M，J要求11的方法，其"4t征在于向所ii^原^i一步加A^其量不大于0.lwt%的含面素的^i^剂。13.W，^"求11、12的任一项的方法，其特征在于所使用的^^料为^^子数不小于5的M^和/或环)^^^;在如下糾下实^^构化方法不大于200匸，原料^^物的质量负栽量不大于10kg/kgMt'hr，压力不大于50atm,存在不大于80moP/4的氬气。14.WJ^求U、12的任一项的方法，其特征在于异构化方法所使用的烃原料为>^^子数不少于5的皿烃和/或环烷烃的镏分，所ii馏^^有不大于0.Olwt%的7K或含氧^^物，不大于0.15wt%的减/f^^,不大于0.0005wt%的氮^^械M^^。15.权力J^"求11、12的任一项的方法，其特征在于异构化方法所4M的烃原料为正丁烷，实^Hf为温度不大于UOX:，原料"^^的质量负载量不大于10kg/kgcat'hr,压力不大于35atm，存在不大于5mol9i的氢气。16.W，J^"求11、12的4—项的方法，其4^征在于^"构4匕方法所^f^l的烃原料为正娥，实^Ht为温度不大于17(TC,原料^^的质量负载量不大于10kg/kg^'hr,压力不大于35atm，肩_在不大于5molW的氢气。17.^U，J^"求11、12的寸—项的方法，*##于异构化方法所^^的烃原料为正己烷，实^Ht为温度不大于150'C，原料^^的质量负载量不大于10kg/kg加'hr,压力不大于35atm，肩^在不大于5moP乂的氢气。18.;M，J^"求U、12的任一项的方法，其4^to于^^构4匕方法所^^1的烃原料为环己烷，实^ft为温度不大于150'C，原料^^的质量负载量不大于10kg/kg叫'hr，压力不大于35atm，肩_在不大于5moP/。的氬气。全文摘要公开了制备用于烃异构化方法的催化剂，所述催化剂是分散在平均孔半径不小于500纳米且含有加氢组分的多孔载体上的通式为Me_xO_y^*aAn^-*bC_nX_mH_2n+2-m的催化剂络合物，其中Me是第III-IV族金属，x＝1-2，y＝2-3，An^-为含氧酸的阴离子，a＝0.01-0.2，b＝0.01-0.1；C_nX_mH_2n+2-m是多卤代烃，其中X为选自F、Cl、Br、I的卤素或它们的任何组合，n＝1-10，m＝1-22。公开了所述催化剂的生产方法，据此方法由多卤代烃C_nX_mH_2n+2-m(其中X为选自F、Cl、Br、I的卤素或它们的任何组合，n＝1-10，m＝1-22)、第III-IV族金属氧化物和含氧酸的阴离子合成所述催化剂络合物，并将其分散在平均孔半径为不小于500纳米的多孔载体上，与之一起，加氢组分或者首先被引入到载体内或者与催化剂络合物联合引入。公开了正链烷烃催化异构化的方法，该方法利用前述催化剂作为催化剂。文档编号B01J21/06GK101242898SQ200580051045公开日2008年8月13日申请日期2005年7月11日优先权日2005年7月11日发明者A·V·托克塔勒夫,G·A·乌尔朱恩瑟夫,G·V·艾彻维斯奇,O·V·齐赫特亚宁,S·P·奇尔德雅舍夫申请人:俄罗斯科学院西伯利亚分院格·克·巴类斯考夫催化研究院