专利名称：废气净化用催化剂、及用于废气净化用催化剂的复合氧化物粒子混合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种含有氧化铝和储氧材料粒子的废气净化用催化剂。
背景技术：
废气净化用催化剂中含有承载金属催化剂的氧化铝(Al2O3)或储氧材料。氧化铝比表面积大，因此承载金属催化剂时，可以以高分散状态承载金属催化剂。于是，由氧化铝承载的金属催化剂，即使暴露于高温废气中，也不易凝结及烧结。另一方面，储氧材料不具有与氧化铝相匹敌的大比表面积。因此，与由氧化铝承载的金属催化剂相比，由储氧材料承载的金属催化剂，容易发生上述凝结及烧结。
储氧材料在贫燃(lean)及富燃(rich)的A/F变动时，具有控制加载于储氧材料粒子表面的金属催化剂的氧化状态、向上述金属催化剂供应活性氧等极其重要的作用。
以往的储氧材料通常以单纯的物理混合状态含有粒径几μm的氧化铝和粒径几μm的储氧材料。
另外，众所周知，在耐热性方面，储氧材料不如氧化铝。为了改善上述储氧材料的耐热性，提出了将储氧材料和氧化铝复合处理得到的催化剂材料。
例如日本专利公开公报特开2000-271480号(以下称作“专利文献1”)中记载，通过向包含Al、Ce、Zr、Y、La等金属的酸性溶液中逐滴加入混合氨水等碱性水溶液，使上述金属的复合氧化物的前体共沉，并煅烧该共沉物，从而得到Al2O3、CeO2、ZrO2、Y2O3和La2O3的复合氧化物。并日公开，通过使用上述复合氧化物，可以提高储氧材料的耐热性，以及防止加载于蜂窝(honeycomb)的催化剂层脱落。
另一方面，日本专利公开公报特开2002-248347号(以下称作“专利文献2”)中公开，对于Al2O3，以具有储氧能力的CeO2保持岛状形态的复合氧化物粉末中，更为理想的是在具有贝壳形状(中空形状)的复合氧化物粉末中，进一步包含选自ZrO2、Y2O3、La2O3中的至少一种的物质。
如上述专利文献1、2所述，对于氧化铝和储氧材料的复合材料，由于储氧材料分散在以氧化铝为基质(matrix)的复合材料中，因此被认为可以一定程度地确保储氧材料的耐热性。
然而，对于如上所述的复合氧化物，由于氧化铝与作为储氧材料的复合氧化物处于相互分散的混合状态，因此存在于氧化铝粒子表面的储氧材料的量相对减少。因此，大部分的金属催化剂加载于氧化铝粒子上，而未充分地加载于储氧材料。此时，存在金属催化剂的氧化状态或还原状态得不到最优化，或金属催化剂不能从储氧材料得到充分的活性氧供给，从而废气的净化能力不充分的问题。
因此，在包含氧化铝和储氧材料的复合氧化物中，从提高两者的耐热性及净化能力的角度出发，需要上述物理混合的状态以外的新的混合状态下的复合氧化物的混合物。此外，氧化铝的耐热性不够时，或复合氧化物的耐热性不够时，存在因其自身凝结及烧结，而无法得到高净化能力的问题。
发明内容
采用本发明，可提供净化能力提高的、在催化剂层中含有氧化铝、储氧材料以及金属催化剂的废气净化用催化剂。
本发明中的废气净化用催化剂具有蜂窝载体和形成于上述蜂窝载体之上的催化剂层，该催化剂层包含以氧化铝为主成分、含有镧的含镧氧化铝化合物；包含至少含有铈(Ce)、锆(Zr)及镧的复合氧化物的含镧储氧材料；以及金属催化剂；上述含镧储氧材料由上述含镧氧化铝化合物承载。
其中，含有Ce、Zr及La的复合氧化物指，上述金属成分固溶于氧化物中的物质。
相对于上述含镧氧化铝化合物中含有的镧的量与上述含镧储氧材料中含有的镧的量的合计值，上述含镧储氧材料中含有的镧的含量比例的范围，较为理想的是，按氧化物(La2O3)换算为1～99质量％。
另外，上述含镧储氧材料中含有的镧的含量比例的范围，较为理想的是，按氧化物(La2O3)换算为1～50质量％。
另外，上述含镧储氧材料中含有的镧的含量比例的范围，较为理想的是，按氧化物(La2O3)换算为75～99质量％。
另外，本发明中的用于废气净化用催化剂的复合氧化物粒子混合物的制造方法包括，将铝的硝酸盐和镧的硝酸盐溶于水中，得到第1硝酸盐水溶液的第1硝酸盐水溶液制备工序；将铈的硝酸盐、锆的硝酸盐、镧的硝酸盐以及钇的硝酸盐溶于水中，得到第2硝酸盐水溶液的第2硝酸盐水溶液制备工序；通过向上述第1硝酸盐水溶液中添加中和当量以上的碱性溶液，使铝的氢氧化物和镧的氢氧化物共沉的第1共沉工序；通过向上述第1共沉工序中得到的浆料(slurry)中添加上述第2硝酸盐水溶液，使铈的氢氧化物、锆的氢氧化物、镧的氢氧化物以及钇的氢氧化物共沉的第2共沉工序；从上述第2共沉工序中得到的浆料中分离沉淀物，并干燥分离出的沉淀物的干燥工序；通过煅烧上述经干燥的沉淀物，得到在含有镧和铝的复合氧化物上承载有含有铈、锆、镧以及钇的复合氧化物的、复合氧化物的混合物的工序。
图1-(a)是表示第一实施例的含镧氧化铝化合物和含镧储氧材料的结构的模式图。
图1-(b)是表示第一对比例的含镧氧化铝化合物和储氧材料的结构的模式图。
图1-(c)是表示第二对比例的氧化铝粒子和储氧材料的结构的模式图。
图2是表示第一实施例的含镧氧化铝化合物和含镧储氧材料的表面的TEM照片。
图3是表示第一～五实施例和第一、二对比例的催化剂的NOX高温净化率和熄灯(lightoff)温度的图表。
图4是表示第一实施例和第三、四对比例的催化剂的高温净化率的图表。
图5是表示第一实施例和第三、四对比例的催化剂的熄灯温度的图表。
图6是测定储放氧能力的装置的结构图。
图7是说明A/F变动和储放氧的说明图。
图8是表示第一～五实施例和第一、二对比例的催化剂的氧释放量的图表。
具体实施例方式
本发明的一个实施例所涉及的废气净化用催化剂的特征在于，具有蜂窝载体和形成于上述蜂窝载体之上的催化剂层，该催化剂层包含以氧化铝为主成分、含有镧(lanthanum)的含镧氧化铝化合物；至少含有铈(Ce)、锆(Zr)及镧的含镧储氧材料；以及金属催化剂；上述含镧储氧材料由上述含镧氧化铝化合物承载。
由于上述废气净化用催化剂中使用的、包括至少含有Ce、Zr和La的复合氧化物的含镧储氧材料由含有La的含镧氧化铝化合物所承载，因此氧化铝与储氧材料不是处于分散混合状态，而是呈储氧材料加载于多孔的、比表面积大的氧化铝粒子表面的状态。因此，处于氧化铝表面的储氧材料的量增多，加载于储氧材料的金属催化剂的量增多，因此，储氧材料的储放氧能力提高，废气净化能力提高。此外，含有La的氧化铝化合物的耐热性提高，含有耐热性佳的Ce、Zr和La的储氧材料的耐热性也提高，能够抑制氧化铝化合物的凝结及烧结或复合氧化物的凝结及烧结，提高废气净化用催化剂的耐用性和高温净化能力。
另外，相对于上述含镧氧化铝化合物中含有的镧的量与上述含镧储氧材料中含有的镧的量的合计值，上述含镧储氧材料中含有的镧的含量比例的范围，较为理想的是，按氧化物(La2O3)换算为1～99质量％。由于储氧材料为含有La的复合氧化物，因此可提高复合氧化物的耐热性，抑制凝结及烧结，从而提高净化能力和耐用性。
以下结合实施例，详细说明本发明中的废气净化用催化剂的结构、作用及效果。
实施例(第一实施例)将硝酸铝9水合物(111.35g)和硝酸镧6水合物(4.09g)溶于离子交换水(480ml)中，制成硝酸盐溶液。将该硝酸盐溶液与稀释了8倍的28％氨水(1600ml)混合，使之中和，从而得到第一共沉物。含有该共沉物的浆料显碱性(pH＝9以上)。该第一共沉物是用于形成含有La和铝的含镧氧化铝化合物的前驱体。
然后，将硝酸铈6水合物(7.52g)、25.13wt％的硝酸锆溶液(8.49g)、硝酸镧6水合物(0.46g)和硝酸钇6水合物(0.32g)溶于离子交换水(400ml)中，制成硝酸盐溶液。将该硝酸盐溶液混合入含有第一共沉物的浆料中，从而在第一共沉物的外侧析出第二共沉物。该第二共沉物是用于形成储氧材料(OSC材料)的前驱体。
然后，将得到的含有各前驱体的浆料通过离心分离机水洗并脱水，然后在空气中、300℃×10hr的条件下干燥。并且，将上述干燥物粉碎后，在500℃×2hr(空气中)的条件下煅烧，从而得到包含复合氧化物的混合物的、承载金属催化剂的承载粉末。将该承载粉末(20g)加入水中制成浆料后，与4.62g硝酸钯溶液(4.33wt％)混合，通过蒸发和干燥，将钯固定加载于承载材料。并且在空气中以500℃×2hr的条件煅烧，从而得到催化剂粉末。
随后，将氧化锆粘合剂(zirconia binder)加入离子交换水中，将得到的10.3wt％氧化锆粘合剂水溶液与得到的催化剂粉末(10g)混合，调制成浆料。并且，将上述浆料涂在堇青石制的蜂窝载体(25cc、3mil/600cpsi)上。再以500℃×2hr(空气中)的条件煅烧涂有上述浆料的蜂窝载体。并且进一步在1100℃×24hr(空气中)的条件下进行时效(aging)处理，从而得到废气净化用催化剂。此时，蜂窝载体上的催化剂加载量为100g/L(每1L蜂窝载体的催化剂量为100g)，钯加载量为1.0g/L。
第一实施例的废气净化用催化剂，如图1-(a)所模式化显示，蜂窝载体上的催化剂层中，包含以氧化铝为主成分、含有La的含镧氧化铝化合物1、含镧储氧材料2和未图示的金属催化剂(Pd)。
图2是通过透射电子显微镜(TEM)观察第一实施例中得到的粒子的表面的照片。含有Ce、Zr、Y、La的含镧储氧材料的黑色微小粒子，以适当的密度散布于多孔的含镧氧化铝化合物的粒子表面。另外，照片中，上述复合氧化物记为“Ce-Zr-Y-La-O”。
含镧氧化铝化合物1是以氧化铝为主成分、含有La2O3的复合氧化物，在该含镧氧化铝化合物1的粒子表面加载有含有Ce、Zr、Y、La的含镧储氧材料2的微小粒子。在含镧储氧材料2中含有的La，相对于含镧储氧材料2中含有的La2O3和含镧氧化铝化合物1中含有的La2O3的合计质量，为10wt％。另外，上述“复合氧化物”的用语，由于具有“复氧化物”的结构，因此也可写为复氧化物。
(第二、三、四、五实施例)第二、三、四、五实施例所涉及的废气净化用催化剂的制备与上述第一实施例基本一致。各实施例中，如表1所示，通过改变第一共沉物中含有的La的组成比(含镧氧化铝化合物中的La的组成比)及/或第二共沉物中含有的La的组成比(含镧储氧材料中的La的组成比)，相对于含镧氧化铝化合物中含有的镧的量与含镧储氧材料中含有的镧的量的合计值，将含镧储氧材料中含有的镧的含量比例，按氧化物(La2O3)换算，分别设定为30wt％、50wt％、70wt％、90wt％。
表1实施例、对比例的组成比(氧化物换算)
(质量％)(第一对比例)将硝酸铝9水合物(111.33g)和硝酸镧6水合物(4.57g)溶于离子交换水(480ml)中，制成硝酸盐溶液。将该硝酸盐溶液与稀释了8倍的28％氨水(1600ml)混合，使之中和，从而得到第一共沉物。含有该共沉物的浆料显碱性(pH＝9以上)。该第一共沉物是用于形成含镧氧化铝化合物的前驱体。
然后，将硝酸铈6水合物(7.52g)、25.13wt％的硝酸锆溶液(8.49g)和硝酸钇6水合物(0.32g)溶于离子交换水(400ml)中，制成硝酸盐溶液。将该硝酸盐溶液混合入含有第一共沉物的浆料中，从而在第一共沉物的外侧析出第二共沉物。该第二共沉物是用于形成储氧材料的前驱体。
然后，将得到的含有前驱体的浆料通过离心分离机水洗并脱水，然后在空气中、300℃×10hr的条件下干燥。并且，将上述干燥物粉碎后，在500℃×2hr(空气中)的条件下煅烧，从而得到包含复合氧化物的混合物的承载粉末。将该承载粉末(20g)加入水中制成浆料后，与4.62g硝酸钯溶液(4.33wt％)混合，通过蒸发和干燥，将钯固定加载于承载材料。然后在空气中以500℃×2hr的条件煅烧，从而得到催化剂粉末。
随后，将氧化锆粘合剂加入离子交换水中，将得到的10.3wt％氧化锆粘合剂水溶液与得到的催化剂粉末(10g)混合，调制成浆料。并且，将上述浆料涂在堇青石制的蜂窝载体(25cc、3mil/600cpsi)上。再以500℃×2hr(空气中)的条件煅烧涂有上述浆料的蜂窝载体。并且进一步在1100℃×24hr(空气中)的条件下进行时效处理，从而得到废气净化用催化剂。此时，蜂窝载体上的催化剂加载量为100g/L(每1L蜂窝载体的催化剂量100g)，钯加载量为1.0g/L。
第一对比例所涉及的废气净化用催化剂的储氧材料中不含La2O3，如表1所示，上述储氧材料中含有的La2O3的比例为0wt％。对于该废气净化用催化剂，如图1-(b)所模式化显示，含镧氧化铝化合物1B的粒子表面加载有含有Ce、Zr、Y，且不含有La的复合氧化物3的微小粒子。
(第二对比例)第二对比例所涉及的废气净化用催化剂的制备与第一实施例基本一致，但催化剂中使用氧化铝粒子以替代含镧氧化铝化合物。由于使用不含La的氧化铝粒子，从而La仅存在于含镧储氧材料中。图1-(c)是表示该第二对比例的废气净化用催化剂的模式图。含镧储氧材料2A的微小粒子分散地加载于氧化铝1A的粒子表面。
(第三对比例)将硝酸铝9水合物(111.33g)和硝酸镧6水合物(3.20g)溶于离子交换水(380ml)中，制成硝酸盐溶液。将该硝酸盐溶液与稀释了8倍的28％氨水(1200ml)混合，使之中和，从而得到第一共沉物。含有该共沉物的浆料显碱性(pH＝9以上)。该第一共沉物是用于形成含镧氧化铝化合物的前驱体。
然后，在其他容器中，将硝酸铈6水合物(7.52g)、25.13wt％的硝酸锆溶液(8.49g)、硝酸镧6水合物(1.37g)和硝酸钇6水合物(0.32g)溶于离子交换水(100ml)中，制成硝酸盐溶液。将该硝酸盐溶液与稀释了8倍的28％氨水(400ml)混合，使之中和，从而得到第二共沉物。该第二共沉物是用于形成含镧储氧材料的前驱体。
然后，通过过滤、水洗、干燥(300℃×10hr)和煅烧(500℃×2hr、空气中)各前驱体，分别得到含镧氧化铝化合物和含镧储氧材料。
然后将含镧氧化铝化合物16.16g和含镧储氧材料3.84g混合于水溶液中，调制成浆料。并且向上述浆料中混合4.62g硝酸钯溶液(4.33wt％)，通过蒸发和干燥，将钯固定加载于含镧氧化铝化合物和含镧储氧材料。然后在空气中以500℃×2hr的条件煅烧，从而得到催化剂粉末。
随后，将氧化锆粘合剂加入离子交换水中，将得到的10.3wt％氧化锆粘合剂水溶液与得到的催化剂粉末(10g)混合，调制成浆料。并且，将上述浆料涂在堇青石制的蜂窝载体(25cc、3mil/600cpsi)上。再以500℃×2hr(空气中)的条件煅烧涂有上述浆料的蜂窝载体。并且进一步在1100℃×24hr(空气中)的条件下进行时效处理，从而得到废气净化用催化剂。此时，蜂窝载体上的催化剂加载量为100g/L(每1L蜂窝载体的催化剂量100g)，钯加载量为1.0g/L。
第三对比例的废气净化用催化剂为物理混合含镧氧化铝化合物和含镧储氧材料的物质，含镧氧化铝化合物的粒子和含镧储氧材料的粒子呈随机物理混合状态。另外，第三对比例的废气净化用催化剂中的、含镧储氧材料中的La2O3的含有比例([含镧储氧材料中的La2O3]/[含镧储氧材料中的La2O3+含镧氧化铝化合物中的La2O3])，与第二实施例相同，为30wt％。
(第四对比例)将硝酸铈6水合物(39.21g)、25.13wt％的硝酸锆溶液(44.28g)、硝酸镧6水合物(7.14g)和硝酸钇6水合物(1.67g)溶于离子交换水(400ml)中，制成硝酸盐溶液。将该硝酸盐溶液与稀释了8倍的氨水(1600ml)混合，使之中和，从而得到作为用于形成含镧储氧材料的前驱体的Ce-Zr-La-Y复合氧化物前驱体。
然后，通过过滤、水洗、干燥(300℃×10hr)和煅烧(500℃×2hr、空气中)得到的前驱体，得到包含Ce-Zr-La-Y复合氧化物的含镧储氧材料。将得到的含镧储氧材料的粉末20g混合入水溶液中，调制成浆料。并且向上述浆料中混合4.62g硝酸钯溶液(4.33wt％)，通过蒸发和干燥，将钯固定加载于储氧材料。然后在空气中以500℃×2hr的条件煅烧，从而得到催化剂粉末。
随后，将氧化锆粘合剂加入离子交换水中，将得到的10.3wt％氧化锆粘合剂水溶液与得到的催化剂粉末(10g)混合，调制成浆料。并且，将上述浆料涂在堇青石制的蜂窝载体(25cc、3mil/600cpsi)上。再以500℃×2hr(空气中)的条件煅烧涂有上述浆料的蜂窝载体。并且进一步在1100℃×24hr(空气中)的条件下进行时效处理，从而得到废气净化用催化剂。此时，蜂窝载体上的催化剂加载量为100g/L(每1L蜂窝载体的催化剂量100g)，钯加载量为1.0g/L。
对于第四对比例的废气净化用催化剂，催化剂仅加载于包含Ce、Zr和La的复合氧化物的储氧材料。另外，储氧材料中的复合氧化物的组成比与第二实施例中使用的储氧材料的复合氧化物的组成比相同。
-高温净化能力的测评-对第一～五实施例及第一、二对比例的废气净化用催化剂的NOX净化能力(C500净化率)进行了测定。结果如图3所示。测定中使用表2所示组成的空燃比(A/F)周期性变动的模拟废气。
另外，对第二实施例及第三、四对比例的废气净化用催化剂的HC、CO、NOX的高温净化能力(C500净化率)进行了测定。结果如图4所示。测定中使用表2所示组成的空燃比(A/F)周期性变动的模拟废气。
该测定通过使用固定床气体流通式实验装置的实验台测试(rigtest)实现。另外，“C500”指入口气体温度为500℃时的净化率。
该C500的测定在以下实验台条件及核心规格(corespec)下进行。另外，“时效处理条件”同上。
(实验台条件)空速(S/V)60000/hr空燃比(A/F)14.7±0.9空燃比变动频率1.0Hz入口气体温度100～500℃废气升温速度30℃/min(核心规格)形态蜂窝网形体积25.0ml单元密度3mil/600cpsi催化剂加载量100g/LPd量1.0g/L表2
关于图3所示的高温净化率C500，储氧材料中的La2O3的比例的范围(图3中横轴)约为1～42wt％、60～99wt％，更为理想的是7～40wt％、70～99wt％，第一～五实施例的催化剂的C500与第一、二对比例的催化剂相比，具有良好的净化率。特别是对于第五实施例的催化剂，与第一、二对比例的相比，C500改善约达6％。
第一～五实施例的废气净化用催化剂的净化能力强于第一、二对比例的废气净化用催化剂的净化能力。这是因为，储氧材料的粒子以适当的密度、分散地加载于多孔、且比表面积大的氧化铝粒子表面，因而储氧材料可以更方便地与废气接触。另外，这是因为，如上所述，由于呈分散状加载，储氧材料上的金属催化剂(Pd)的加载量增加，储放氧能力提高。此外，这是因为，含镧氧化铝化合物的粒子，以及含镧储氧材料的粒子中含有耐热性佳的La2O3，因此储氧材料的耐热性提高，不易出现凝结以及烧结的现象，从而储放氧能力提高。另外，含镧氧化铝化合物的粒子的耐热性也提高，不易出现凝结以及烧结的现象。
关于图4中所示的高温净化率C500，对于HC、CO、NOX中的任一项，第二实施例的废气净化用催化剂的净化率均高于第三、四对比例的废气净化用催化剂的净化率。特别是对于CO，第二实施例的催化剂的净化率比第三对比例的催化剂的净化率提高约6％以上。对于NOX，第二实施例的催化剂的净化率比第三对比例的催化剂的净化率提高约10％以上。
-熄灯性能的测评-使用模拟气体(model gas)流通反应装置和废气分析装置，对第一～五实施例及第一、二对比例的废气净化用催化剂的HC的熄灯温度T50(净化率为50％的催化剂入口气体温度)进行了测评。结果如图3所示。
此外，对第二实施例及第三、四对比例的废气净化用催化剂的HC、CO、NOX的熄灯温度T50进行了测评。结果如图5所示。
净化能力测评中使用的模拟气体的参数为，中心空燃比A/F＝14.7、扰动(perturbation)振幅±0.9、F/B频率1.0Hz、空速SV＝60,000/hr。催化剂入口气体温度以30℃/分的升温速度由100℃升至500℃。
关于图3所示的熄灯温度T50，含镧储氧材料中的La2O3的比例的范围约为1～50wt％、75～99wt％，第一～五实施例的催化剂的熄灯温度T50比第一对比例的催化剂的熄灯温度T50优良。特别是第二、五实施例的催化剂的熄灯温度T50，分别比第一对比例的催化剂的熄灯温度T50改善5℃、8℃之多。这被认为是缘于储氧材料被加载于比表面积大的氧化铝粒子表面、储氧材料和氧化铝中含有耐热性佳的La2O3等因素。
关于图5中所示的熄灯温度T50，对于HC、CO、NOX中的任一项，第二实施例的废气净化用催化剂均呈现优于第三、四对比例的废气净化用催化剂的熄灯温度。
对于第三对比例的催化剂，含镧储氧材料中及含镧氧化铝化合物中均含有La2O3，与此相对，第四对比例的催化剂中，使用不含La的氧化铝粒子以替代含有La2O3的含镧氧化铝化合物，因此第三对比例的催化剂呈现比第四对比例的催化剂更佳的性能。
相比于第四对比例的催化剂的T50，第二实施例的催化剂的T50，对于HC、CO和NOX，分别改善约50℃、约50℃和约60℃。另外，相比于第三对比例的催化剂的T50，第二实施例的催化剂的T50，对于HC、CO和NOX，分别改善约10℃、约15℃和约15℃。
-氧释放量的测评-图6显示测定氧气的储存及释放的测定装置10。试料11(废气净化用催化剂)放置在玻璃管12内。通过加热器13将试料11加热至指定温度。玻璃管12的试料11上游侧设置有可以脉冲地供应O2、CO、N2的脉冲气体发生装置14。玻璃管12的试料11下游侧连接有毛细管柱(capillarycolumn)15。玻璃管12的试料11上游侧(前侧)和下游侧(后侧)设置有O2传感器16、17。
使用测定装置10，在图7所示的基气(ベ一スガス)(N2)流通中，每隔20秒导入O2、CO，再现贫燃、富燃现象，重复贫燃、理论配比(stoichiometry)、富燃的循环。将刚由理论配比切换为富燃后到催化剂前后的O2传感器测得的A/F值的输出差(前侧A/F值-后侧A/F值)消失为止的时间内的输出差的面积换算为O2量，以其为O2释放量。在催化剂入口气体温度为400℃和500℃的情况下分别进行测定。测定结果如图8所示。
关于图8所示的氧释放量，仅限废气温度为400℃时，越加大含镧储氧材料中的La2O3的比例，氧释放量就越多，相比于储氧材料中不含La2O3的第一对比例的催化剂，氧释放量也增多。因此，含镧储氧材料中的La2O3的比例的范围为1～99wt％时，相对与第一对比例的催化剂，氧释放量得到改善。
废气温度为500℃时的氧释放量也比第一对比例的催化剂的氧释放量多，然而储氧材料中的La2O3的比例约为50wt％的前后时，氧释放量会一度下降然后再升高。其原因尚不明晰，但在500℃的高温度区域，材料的耐热性对于净化能力的影响更大，从这一点出发，可进行如下推定La2O3大量存在于含镧氧化铝化合物中，即含镧储氧材料中的La2O3的比例较低、为7～44wt％的区域时，由于氧化铝的耐热性高，被认为其承载的储氧材料的烧结也得到抑制，从而显示较高的OSC性能。另外，La2O3较少地存在于含镧氧化铝化合物中，即含镧储氧材料中的La2O3的比例较高、为65～99wt％时，由于储氧材料自身的耐热性高，因此OSC性能也提高。
与之相对，含镧储氧材料中的La2O3的比例为45～64wt％的中间区域时，含镧氧化铝化合物和含镧储氧材料被认为均未充分提升耐热性，因此在该区域内OSC性能未得到提高。总而言之，从氧释放量的角度出发，较为理想的是，含镧储氧材料中的La2O3的比例的范围为1～99wt％，更为理想的是，为7～40wt％、65～99wt％。
以下对上述第一～五实施例的废气净化用催化剂的作用、效果进行说明。
由于使用以氧化铝为主成分、含有La的含镧氧化铝化合物，因此可以确保氧化铝的耐热性，抑制凝结及烧结，提高净化能力和高温净化能力。另外，由于使用含有La的含镧储氧材料，因此可以确保储氧材料的耐热性，抑制凝结及烧结，提高净化能力和高温净化能力。
另外，含镧储氧材料加载于多孔、且比表面积大的含镧氧化铝化合物的粒子表面，因此氧化铝表面的储氧材料的量增加。于是，便于储氧材料与废气接触，净化能力提高，另外氧化铝表面的储氧材料的量增多，加载于储氧材料的金属催化剂的量也增多，因此，储氧材料的储放氧能力提高，废气净化能力提高。
另外，作为上述金属催化剂，也可以采用Pt、Rh等，以替代Pd，或与Pd共用。当然，勿需多言，业内人员也可以用在上述实施例上进行各种变更的形态进行实施。
权利要求
1.一种废气净化用催化剂，其特征在于，具有蜂窝载体和形成于所述蜂窝载体之上的催化剂层，所述催化剂层包含以氧化铝为主成分、含有镧的含镧氧化铝化合物；包含至少含有铈、锆及镧的复合氧化物的含镧储氧材料；以及金属催化剂；所述含镧储氧材料由所述含镧氧化铝化合物承载。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于，相对于所述含镧氧化铝化合物中含有的镧的量与所述含镧储氧材料中含有的镧的量的合计值，所述含镧储氧材料中含有的镧的含量比例的范围，按氧化物La2O3换算为1～99质量％。
3.根据权利要求2所述的废气净化用催化剂，其特征在于，所述含镧储氧材料中含有的镧的含量比例，为1～50质量％。
4.根据权利要求2所述的废气净化用催化剂，其特征在于，所述含镧储氧材料中含有的镧的含量比例，为75～99质量％。
5.一种用于废气净化用催化剂的复合氧化物粒子混合物的制造方法，其特征在于，包括将铝的硝酸盐和镧的硝酸盐溶于水中，得到第1硝酸盐水溶液的第1硝酸盐水溶液制备工序；将铈的硝酸盐、锆的硝酸盐、镧的硝酸盐以及钇的硝酸盐溶于水中，得到第2硝酸盐水溶液的第2硝酸盐水溶液制备工序；通过向所述第1硝酸盐水溶液中添加中和当量以上的碱性溶液，使铝的氢氧化物和镧的氢氧化物共沉的第1共沉工序；通过向所述第1共沉工序中得到的浆料中添加所述第2硝酸盐水溶液，使铈的氢氧化物、锆的氢氧化物、镧的氢氧化物以及钇的氢氧化物共沉的第2共沉工序；从所述第2共沉工序中得到的浆料中分离沉淀物，并干燥分离出的沉淀物的干燥工序；通过煅烧所述经干燥的沉淀物，得到在含有镧和铝的复合氧化物上承载有含有铈、锆、镧以及钇的复合氧化物的、复合氧化物的混合物的工序。
全文摘要
本发明的废气净化用催化剂，具有蜂窝载体和形成于上述蜂窝载体之上的催化剂层，该催化剂层包含以氧化铝为主成分、含有镧(La)的含镧氧化铝化合物；包含至少含有铈(Ce)、锆(Zr)及镧的复合氧化物的含镧储氧材料；以及金属催化剂；上述含镧储氧材料由上述含镧氧化铝化合物承载。采用本发明，可提高催化剂层中含有氧化铝、储氧材料及金属催化剂的废气净化用催化剂的净化能力。
文档编号B01D53/86GK101053831SQ20071000635
公开日2007年10月17日 申请日期2007年1月31日 优先权日2006年2月2日
发明者赤峰真明, 重津雅彦, 川端久也 申请人:马自达汽车株式会社