专利名称：：制备用于从含二氧化碳的合成气合成二甲醚的催化剂的方法
技术领域：
：本发明涉及用于产生二甲醚的催化剂、产生该催化剂的方法以及使用该催化剂产生二曱醚的方法，并且更具体地，本发明涉及用于产生二甲醚的催化剂、产生该催化剂的方法以及使用该催化剂产生二曱醚的方法，当通过从含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气中合成甲醇并对甲醇脱水来制备二甲醚时，通过使曱醇合成催化剂与脱水催化剂混合能够提高一氧化碳的转化率和二曱醚的产量，其中所述曱醇合成催化剂是通过将一种或多种助催化剂加入到基于CuO-ZnO-Al203的主催化剂中以提高作为催化活性点的金属Cu的分散程度来制备的；在所述脱水催化剂中，磷酸铝与7-氧化铝混合。
背景技术：
：二曱醚是近来发现的含氧化合物。二曱醚的物理和化学性质与液化石油气体(LPG)相似。然而，二曱醚在多个方面比LPG更加优越。因此，可以将二甲醚用作气溶胶喷射剂以替代柴油，并可用作化学反应中的中间体材料。甲醇与强硫酸催化剂反应是合成二曱醚的代表性方法。然而，该方法在成本和稳定性方面存在很多问题。即，需要高成本以再生硫酸，并且在反应过程中，由于硫酸的特性，在硫酸与产生的水反应时可能发生爆炸。通过在固定床反应器中使用固体酸脱水催化剂对曱醇进行脱水并蒸馏其产物，从而以气溶胶领域所需的高纯度来收集二曱醚的方法是作为能够克服此类问题并以工业规模产生二曱醚的方法。然而，为了将二甲醚用作柴油的替代物，需要二甲醚能够以低价商业供应。在酸催化剂的存在下，由曱醇的脱水反应获得的二曱醚是通过从合成气合成曱醇并进行酸催化剂反应而形成的。因此，二曱醚在价格上比曱醇高很多。此外，曱醇合成反应受到以转化率为特征的热力学限制。为了解决这一问题，开发了使用混合催化剂直接从合成气合成二甲醚的方法，在该混合催化剂中，将甲醇合成催化剂与脱水反应的酸催化剂混合。在使用该混合催化剂合成二甲醚的方法中，通过脱水反应除去曱醇，并通过水反应除去脱水反应过程中得到的水。因此，改进了催化剂的特性，并提高了一氧化碳的转化率和二甲醚的收率。也就是说，在直接从合成气合成二曱醚的反应过程中，在混合催化剂中同时进行三个反应(曱醇合成反应、水煤气转换反应和脱水反应)。这些同时进行的反应抵消了其它反应的问题，从化学角度上解决了所述问题。文献中公开了包括直接从氢气和氧化碳合成二曱醚这一方法在内的许多生产方法。在固定床反应器中，共同使用曱醇催化剂和脱水催化剂从含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气直接产生二曱醚的方法公开于第291,937号德国专利，第5,254,596、4,417,000、4，177，167、4,375,424和4,098,809号美国专利，第164,156和409,086号欧洲专利，第2,093,365、2,097,382和2，099，327号英国专利，第3,220,547，3，201，155，3,118，620，2，757，788和2，362,944号德国专利，第6031/87和2169/89号丹麦专利，第04334445和0399489号日本专利，以及第1356163号中国专利。主要使用三相催化剂作为曱醇合成反应的催化剂。在该三相催化剂中，金属Cu用作主要材料，而诸如锌、氧化铝、铬、钛等材料用于改变载体，并使用以多个比例混合的氧化物。催化剂不仅对水反应(waterreaction)而且对逆？K反应(reversewaterreaction)均表i见出活性。此外，酸催化剂主要用于曱醇的脱水反应。作为酸催化剂的实例，有氧化铝、沸石、二氧化硅/氧化铝、金属盐、离子交换树脂和混合金属氧化物。在使用混合催化剂的二曱醚合成方法中，在混合催化剂中的助催化剂的特性对合成气的转化率以及产品的选择性和收率具有很大影响。近来，不同于使用通过物理混合助催化剂和曱醇合成催化剂得到的催化剂的方法，提出了使用通过共沉淀来合成有效组分的催化剂的方法。例如，在美国专利第4，328，129号中，所用将3wt。/o的铑和6.5wt%的钼浸入到，氧化铝载体中的催化剂。在230psi和220-280°C的条件下，当反应物组成为CO:H2=l:2时，基于一氧化碳，合成气转化为二曱醚和甲醇的转化率为27.1%-57.3%。当反应物组成为CO:H2=l:l时，获得的转化率为28.2%-42.2%。此外，在美国专利第4,375,424号中，将y氧化铝浸入硝酸铜和硝酸锌的溶液中以制造催化剂。在这种情况下，在1700psi、100-275°C、3000GHSV(气体每小时空间速度)以及CO:Hfl:l的条件下，所获得的CO的转化率为5.8%-70.4%，而获得的二曱醚的转化率为2.8%-94.4%。同时，已经积极研究了用于改进在二曱醚的合成中使用的酸催化剂特性的技术。此外，还尝试了通过在7-氧化铝中浸入活性元素以提高二曱醚的收率和选择性的技术。例如，美国专利第4,595,785号公开了在1034kPa和400°C的条件下，使用将1%的钛被浸入到y氧化铝中的催化剂进行的甲醇脱水反应。其结果是，得到了含有57.5%的二曱醚、20%的甲醇和22.5%的水的冷凝产物。韩国专利申请No.2000-0002477公开了将将曱醛改良的酸催化剂用于从合成气合成二曱醚，以获得一氧化碳的高转化率以及二曱醚的高选择性和高收率。然而，在所述方法中，使用了含有曱醛的碱性组分，因此转化率仍然偏低。
发明内容本发明提供了用于产生二曱醚的混合催化剂，该催化剂可以选择性地从含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气产生二曱醚，并具有高的一氧化碳转化率。本发明还提供制备用于产生二甲醚的混合催化剂的方法。本发明还提供使用该用于制备二甲醚的混合催化剂来产生二曱醚的方法。根据本发明的一方面，提供了用于产生二曱醚的混合催化剂，该催化剂包含曱醇合成催化剂和脱水催化剂。所述曱醇合成催化剂由碳酸钠溶液和金属硝酸盐溶液制备，其中通过将助催化剂加入到主催化剂中来形成所述金属硝酸盐溶液，该助催化剂包括至少一种选自Mg、Zr、Ga、Ca或它们的氧化物的成分。所述主催化剂是混合了硝酸铜溶液、硝酸锌溶液和硝酸铝溶液的溶液。通过将磷酸铝(A1P04)与7-氧化铝混合来形成脱水催化剂。合成催化剂中主催化剂与助催化剂之比为19-99。脱水催化剂中磷酸铝与，氧化铝之比为1:0.82至1:1.22。合成催化剂与脱水催化剂的混合比为1:0.4至1:0.65。根据本发明的另一方面，提供了制备用于产生二曱醚的混合催化剂的方法，该方法包括以下步骤通过将金属硝酸盐溶液与碳酸钠溶液混合至pH最高为7来形成曱醇合成催化剂；通过将磷酸铝与7-氧化铝混合来形成脱水催化剂；以及将曱醇合成催化剂与脱水催化剂以1:0.4至1:0.65的比例混合，其中曱醇合成催化剂中主催化剂与助催化剂之比为19-99,而脱水催化剂中磷酸铝与y氧化铝之比为1:0.82至1:1.22。根据本发明的又一方面，提供了通过在200-350°C的反应温度、10-80atm(大气压)的反应压力和3000-1OOOOh"的空间速度(GHSV)下，在混合催化剂的存在下，通过使合成气发生反应而产生二曱醚的方法，其中所述合成气含有氢气、一氧化碳和二氧化碳。本发明的上述及其它特性和优点通过详细地描述示例性实施方案并参考所附附图将变得更为明确，在所述附图中图1是表明分别使用本发明的混合催化剂和对比实施例1的催化剂来产生二曱醚的过程中一氧化碳的转化率随时间变化的图形；以及图2是表明分别使用本发明的混合催化剂和对比实施例1的催化剂来产生二曱醚的过程中一氧化碳的转化率和二曱醚的选择性的图具体实施例方式现在，将对本发明进行详细描述。如前所述，根据本发明，用于产生二甲醚的混合催化剂包括甲醇合成催化剂和脱水催化剂。甲醇合成催化剂包括金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液。通过将助催化剂加入到主催化剂中来形成金属硝酸盐溶液，其中所述助催化剂含有选自Ca(N03)2xH20、ZrO(N03)2xH20、Ga(N03)3xH20、Mg(N03)26H20或Cr(N03)39H20中的至少一种，而所述主催化剂中混合有Cu(N03)23H20、Zn(N03)26H20和A1(N03)39H20。通过将磷酸铝与7-氧化铝混合来形成脱水催化剂。为了制备曱醇合成催化剂，优选将金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液共沉淀以使最终混合物的pH值保持为7。根据本发明，优选将曱醇合成催化剂和脱水催化剂混合以使得曱醇合成催化剂与脱水催化剂之比为0.7/0.3至0.6/0.4(也就是1:0.4至1:0.65)。由于曱醇脱水反应的活性依赖于酸性点的数量，因而如果所述比例低于0.3，则存在强的固体酸性点，使得活性增强。因此，脱水反应在二曱醚中继续进行，使得诸如碳氬化合物或焦碳的副产物产生。如果所述比例超过0.7,则脱水反应的活性降低，使其不能够起到催化剂的作用。因此，考虑到选择性和转化率，优选甲醇合成催化剂与脱水催化剂以1:0.4至1:0.65的比例混合。此外，考虑到选择性和转化率，优选脱水催化剂中磷酸铝与y氧化铝之比为0.45/0.55至0.55/0.45(也就是1:0.82至1:1.22)。同时，使用混合催化剂，从含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气产生二曱醚的反应温度优选为200-350°C，反应压力优选为10-80atm和空间速度(GHSV)优选为3000-10000hf1。如果反应温度低于200。C，则转化率变低。如果反应温度超过350。C，则选择性变差。此外，低于10atm的反应压力对于二曱醚的产生是热力学不利的。超过80atm的反应压力则由于反应操作的问题而不适合。如果混合气体的空间速度低于3000h"，则反应的产生能力太低。如果空速超过lOOOOh",则对于催化剂的接触时间变短，使得转化率降低。气相中的流化床反应器或固定床反应器可以用作反应器。使用上述任何一种反应器均可以获得相同的效果。现在，虽然本发明将通过示例性的实施方案更详细地描述，但是本发明的范围并不受其限制。第一实施方案如下制备混合催化剂。分别形成曱醇合成催化剂和脱水催化剂，并将这些催化剂物理混合。如下形成曱醇合成催化剂将18.22gCu(N03)23H20、21.9gZn(N03)26H20、10.49gA1(N03)39H20和0.44gCa(N03)2xH20溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60gNa2CO3溶解于400ml蒸馏水中形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，过滤其沉淀物并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在120°C下干燥并在350-380°C下在空气中煅烧4-5小时。其结果是获得了CuO/ZnO/CaO/Al203催化剂。如下形成脱水催化剂将150gA1(N03)39H20溶解于375ml蒸馏水中，向该水溶液加入15.37gH3P04(85%)，由此得到磷酸铝溶液。由沉淀剂滴定该磷酸铝溶液，其中通过将70.87g28%NH4OH溶于500ml蒸馏水中并保持pH值为9来制备所述沉淀剂。随后，过滤所得沉淀物，用蒸馏水洗涤3次，以获得沉淀物。该沉淀物在120°C下干燥5小时并在500。C下在空气中煅烧4-5小时。由此获得磷酸铝。将所得磷酸铝与比表面积大于260平方米的y氧化铝以50:50的比例混合以得到脱水反应催化剂。通过将粉末态的曱醇合成催化剂和脱水催化剂以60:40至70:30的比例均匀混合来形成用于产生二曱醚的混合催化剂。并且将其中0.6g催化剂装填至固定床反应器中。在该条件下，含有10%的氢气和90%的氮气的混合气以50ml/min的流速流过以进行用于在300°C下还原混合催化剂的预处理。进行产生二曱醚的反应，以便将一氧化碳和氬气的混合气(H2:CO的体积比为l:l)在60atm、280°C以及4000h"的空间速度条件下通过混合催化剂层。反应结果如表l中所示。第二实施方案使用与第一实施方案相同的步骤来产生混合催化剂，所不同的是如下获得曱醇合成催化剂将18.22gCu(N03)23H20、21.93gZn(N03)26H20、10.49gA1(N03)39H20和0.28gZrO(N03)2xH20溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60gNa2C03溶于400ml蒸馏水中来形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，过滤其沉淀物并用蒸馏水洗涂3次。将沉淀物在120°C下干燥并在380°C在空气中煅烧4-5小时。由此获得CuO/ZnO/Zr02/Al203催化剂。使用与第一实施方案相同的步骤来产生脱水催化剂。用于产生二曱醚(DME)的混合催化剂中的混合比例与第一实施方案中相同。反应结果如表1中所示。第三实施方案使用与第一实施方案相同的步骤来产生混合催化剂，所不同的是如下获得曱醇合成催化剂将18.22gCu(N03)23H20、21.93gZn(N03)26H20、10.38gA1(N03)39H20和0.95gMg(N03)26H20溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60gNa2C03溶于400ml蒸馏水中来形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，过滤其沉淀物并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在120°C下干燥并在380°C下在空气中煅烧4-5小时。由此获得CuO/ZnO/MgO/Al203催化剂。使用与第一实施方案相同的步骤来产生脱水催化剂。用于产生二曱醚(DME)的混合催化剂中的混合比例与第一实施方案中相同。反应结果如表1中所示。第四实施方案使用与第一实施方案同的步骤来产生混合催化剂，所不同的是如下获得曱醇合成催化剂将18.22gCu(N03)23H20、21.93gZn(N03)26H20、10.49gA1(N03)39H20和0.2lgGa(N03)3xH20溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60gNa2C03溶于400ml蒸馏水中来形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和石友酸钠溶液以-使其pH值为7。在沉淀之后，过滤其沉淀物并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在100-120。C下干燥并在380。C下在空气中煅烧4-5小时。由此获得CuO/ZnO/Ga203/Al203催化剂。使用与第一实施方案相同的步骤来产生脱水催化剂。用于产生二曱醚(DME)的混合催化剂中的混合比例与第一实施方案中相同。反应结果如表l中所示。第五实施方案使用与第一实施方案相同的步骤来产生混合催化剂，所不同的是如下获得甲醇合成催化剂将18.22gCu(N03)23H20、21.93gZn(N03)26H20、9.93gA1(N03)39H20、0.28gZrO(N03)2xH20和0.44gCa(N03)2xH20溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60gNa2C03溶于400ml蒸馏水中来形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，对其沉淀物进行过滤并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在120°C下干燥并在380°C下在空气中煅烧4-5小时。由此获得CuO/ZnO/CaO/Zr02/Al203催化剂。使用与第一实施方案相同的步骤来产生脱水催化剂。用于产生二曱醚(DME)的混合催化剂中的混合比例与第一实施方案中相同。反应结果如表1中所示。第六实施方案使用与第一实施方案相同的步骤来产生混合催化剂，所不同的是如下获得甲醇合成催化剂将18.22gCu(N03)23H20、21.93gZn(N03)26H20、9.93gA1(N03)39H20、0.21gGa(N03)3xH20和0.28gZrO(N03)2xH20溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60gNa2CO3溶解于400ml蒸馏水中来形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，过滤其沉淀物并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在120。C下干燥并在380°C下在空气中煅烧4-5小时。由此获得CuO/ZnO/Ga203/Zr02/Al203催化剂。使用与第一实施方案相同的步骤来产生脱水催化剂。用于产生二甲醚(DME)的混合催化剂中的混合比例与第一实施方案中相同。反应结果如表1中所示。第七实施方案使用与第一实施方案相同的步骤来产生混合催化剂，所不同的是如下获得曱醇合成催化剂将18.22gCu(N03)23H20、21.93gZn(N03)26H20、9.93gA1(N03)39H20、0.2lgGa(N03)3xH20和0.95gMg(N03)26H20溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60gNa2CO3溶于400毫升蒸馏水中来形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，过滤其沉淀物并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在120。C下干燥并在380°C下在空气中煅烧4-5小时。由此获得CuO/ZnO/MgO/Ga203/Al203催化剂。使用与第一实施方案相同的步骤来产生脱水催化剂。用于产生二甲醚(DME)的混合催化剂中的混合比例与第一实施方案中相同。反应结果如表1中所示。对比实施例1使用与第一实施方案相同的步骤来产生混合催化剂，所不同的是如下获得曱醇合成催化剂将18.22gCu(N03)23H20、21.93gZn(N03)26H20和11.94gA1(N03)39H20溶于200ml蒸馏水中以获得金属硝酸盐溶液。通过将60gNa2CO3溶解于400ml蒸馏水中来形成碳酸钠溶液。在300ml水中滴加并混合金属硝酸盐溶液和碳酸钠溶液以使其pH值为7。在沉淀之后，过滤其沉淀物并用蒸馏水洗涤3次。将沉淀物在120。C下干燥并在380°C下在空气中煅烧4-5小时。由此获得CuO/ZnO/Al203催化剂。使用与第一实施方案相同的步骤来产生脱水催化剂。用于产生二甲醚(DME)的混合催化剂中的混合比例与第一实施方案中相同。反应结果如表1中所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>以上表l显示了第一至第七实施方案和对比实施例l的反应结果。根据本发明实施方案以及对比实施例1的反应结果，一种或多种选自用来从含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气产生二甲醚的混合催化剂组分的金属成分被用作助催化剂。当反应在给定的反应温度、给定的反应压力和给定的空间速度下进行时，可以获得一氧化碳的高转化率，并且可以选择性地产生二曱醚。图1和2描述了催化剂稳定性和一氧化碳转化率以及二曱醚选择性的变化，以在根据本发明的实施方案制备的催化剂和对比实施例1的催化剂之间进行对比。参考图1，可以看到，相对于使用未加入助催化剂的混合催化剂的对比实施例1来说，当使用加入了本发明第一实施方案的助催化剂的催化剂时，可以在长时期内保持高的一氧化碳转化率。参考图2，可以看到，相对于使用未加入助催化剂的混合催化剂的对比实施例1来说，当使用加入了本发明第一至第七实施方案的助催化剂的催化剂时，可以获得高的一氧化碳转化率和高的二曱醚选择性。如上所述，当通过使用本发明的用于产生二曱醚的混合催化剂来从含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气产生二甲醚时，可以使一氧化碳保持高的转化率，并且可以在一定时间内从初始反应选择性地产生二甲醚。因此，可预期本发明将在未来用于工业实践中。权利要求1.用于产生二甲醚的混合催化剂，其包含从碳酸钠溶液和金属硝酸盐溶液制备的甲醇合成催化剂，其中通过将助催化剂加入到主催化剂中来形成所述金属硝酸盐溶液，所述助催化剂包括至少一种选自Mg、Zr、Ga、Ca或它们的氧化物的成分，所述主催化剂由硝酸铜溶液、硝酸锌溶液和硝酸铝溶液组成；以及通过将磷酸铝(AlPO4)与γ-氧化铝混合形成的脱水催化剂，其中在所述甲醇合成催化剂中，所述主催化剂与所述助催化剂之比为19-99，其中在所述脱水催化剂中，磷酸铝与γ-氧化铝之比为1∶0.82至1∶1.22，以及其中所述甲醇合成催化剂与所述脱水催化剂的混合比为1∶0.4至1∶0.65。2.如权利要求1所述的混合催化剂，其中所述主催化剂包含Cu(N03)23H20、Zn(N03)26H20和A1(N03)39H20。3.制备用于产生二曱醚的混合催化剂的方法，其包括如下步骤通过将金属硝酸盐溶液与碳酸钠溶液混合至pH最高为7来制备曱醇合成催化剂，其中通过将助催化剂加入到主催化剂中来形成所述金属硝酸盐溶液，所述助催化剂包括至少一种选自Mg、Zr、Ga、Ca或它们的氧化物的成分，所述主催化剂由Cu(N03)23H20、Zn(N03)26H20和A1(N03)39H20组成；通过将磷酸铝与7-氧化铝混合来制备脱水催化剂；以及以l:0.4至l:0.65的比例将所述甲醇合成催化剂与所述脱水催化剂混合，其中在所述甲醇合成催化剂中，所述主催化剂与所述助催化剂之比为19-99，并且在所述脱水催化剂中磷酸铝与7-氧化铝之比为1:0.82至1:1.22。4.产生二曱醚的方法，其通过在权利要求1所述的混合催化剂存在下，在200-350°C的反应温度、10-80大气压的反应压力和3000-10000h"的空间速度(GHSV)下使含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气发生反应。5.如权利要求4所述的方法，其中所述反应在流化床反应器或固定床反应器的气相中进行。全文摘要本发明涉及用于产生二甲醚的催化剂、产生该催化剂的方法以及使用该催化剂产生二甲醚的方法。更具体地，本发明涉及用于产生二甲醚的催化剂，该催化剂包括通过将一种或多种助催化剂加入到由Cu-Zn-Al金属组分组成的主催化剂中而形成的甲醇合成催化剂，以及通过将磷酸铝(AlPO<sub>4</sub>)与γ-氧化铝混合而形成的脱水催化剂；并且涉及产生该催化剂的方法以及使用该催化剂产生二甲醚的方法，其中甲醇合成催化剂中主催化剂与助催化剂之比为99/1至95/5，而甲醇合成催化剂与脱水催化剂的混合比为60/40至70/30。文档编号B01J27/25GK101190415SQ20071000561公开日2008年6月4日申请日期2007年3月1日优先权日2006年11月28日发明者张恩美,李镜海,梁允斌,牟镛骐,白英淳,赵源俊申请人:韩国燃气公社