专利名称：微孔锌配位聚合物材料和制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及微孔金属-有机配位聚合物材料，特别是一种锌配位聚合物和制备方法及其应用，所述的锌配位聚合物是含有手性微孔的Zn-2，3-双四唑吡嗪三维网络结构聚合物，具有选择性吸附分离氧气、二氧化碳和氮气的功能。
背景技术：
近年来，通过金属离子与有机多功能配体的配位来构筑具有新型开放孔道结构的配位聚合物材料已经引起了人们的极大兴趣(Yaghi，O.M.；O’Keeffe，M.；Ockwig，N.W.；Chae，H.K.；Eddaoudi，M.；Kim，J.Nature 2003，423，705；Kitagawa，S.；Kitaura，R.；Noro，S.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2334；hrstrm，L.；Larsson，K.Molecule-Based MaterialsThe Structural Network Approach，Elsevier B.V.Amsterdam，2005)。不仅因为它们拥有新颖精美的拓扑网络结构，而且主要是因为它们能表现出特异的光、电、磁、催化以及吸附分离等性质或功能。然而设计和构筑这类具有特殊结构和性能的孔道材料具有很大的挑战性，特别是具有选择性吸附气体功能的材料。这是因为这类聚合物材料的孔道大小有严格的限制并且要求其有很好的稳定性。由于配位几何构型比较灵活且自身稳定，锌是最普遍使用的金属离子。配体的选择则常使用有机多酸。迄今为止，此类具有选择性吸附性能的材料的文献报道还相对较少。(例如Dybtsev，D.N.；Chun，H.；Yoon，S.H.；Kim，D.；Kim，K.J.Am.Chem.Soc.2004，126，32；Humphrey，S.M.；Chang，J.-S.；Jhung，S.H.；Yoon，J.W.；Wood，P.T.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，272等)。这类材料的合成与探索，特别是使用其它类型的有机配体作为原料来合成这类配位聚合物对本研究领域，进而对开发高性能新材料将会产生很大的影响，并为材料科学领域注入强大的生命力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微孔锌配位聚合物和制备及其应用，该材料是含有手性一维孔道的Zn-2，3-双四唑吡嗪三维网络结构聚合物，具有选择性吸附分离氧气、二氧化碳和氮气的功能。
本发明微孔锌配位聚合物的化学式为[Zn(dtp)]n，其中dtp是2，3-双四唑吡嗪二价阴离子。主要红外吸收峰为3433cm-1，3080cm-1，1630cm-1，1499cm-1，1430cm-1，1351cm-1，1149cm-1，1101cm-1，1044cm-1，868cm-1，756cm-1，530cm-1，487cm-1。分解温度约为380℃(见图1)。
本发明微孔锌配位聚合物的二级结构单元为晶体属于六方晶系，空间群为P61(属手性空间群)，晶胞参数为a＝b14.163(2)，c＝11.568(2)，α＝β＝96.731(6)，γ＝91.288(6)°。基于配体的螯合-桥联配位以及中心锌离子的六配位，该配合物形成一个含有手性一维孔道的三维网络结构。孔道的直径约为4.1。从连接构筑的角度来看，每个配体桥联三个金属离子，同时每个金属离子与三个配体连接形成一个三维手性(8，3)etd拓扑网络。该拓扑结构在相关领域中是第一个实例。
本发明微孔锌配位聚合物的合成方法，包括以下步骤有机配体，2，3-双四唑吡嗪与氯化锌在N，N-二甲基乙酰胺与甲醇的混合溶剂中经由溶剂热反应得到棒状单晶，然后用甲醇洗涤，干燥。
所述的N，N-二甲基乙酰胺和甲醇的体积比为1∶1～1∶1.5。
所述的2，3-双四唑吡嗪与氯化锌的摩尔比为1∶1.5～1∶2。
所述的水热条件为120～130℃下保温两天后自动降到室温。
本发明微孔锌配位聚合物在材料方面具有选择性吸附气体的性质，可应用于分离气体的材料。
本发明热分析实验表明此配位聚合物具有高的热稳定性。气体吸附实验表明它能够吸附较大量的氧气和二氧化碳，但同样条件下吸附很少的氮气。因此，该配位聚合物可作为潜在的气体分离剂，在材料科学领域具有良好的应用前景。
图1 [Zn(dtp)]n的热分析图；图2 [Zn(dtp)]n的粉末衍射图；图3 [Zn(dtp)]n的连接方式图；图4 [Zn(dtp)]n的三维网络结构图；图5 [Zn(dtp)]n的气体吸附图。
具体实施例方式
实施例1A配合物的合成将有机配体，2，3-双四唑吡嗪(0.2毫摩尔，43毫克)与氯化锌(0.4亳摩尔，55毫克)溶解在N，N-二甲基乙酰胺/甲醇的混合溶剂(10毫升，体积比为1∶1)中搅拌数分钟后封入水热斧中。在120℃下保温两天后自动降到室温得到棒状单晶，然后用甲醇洗涤，干燥。
实施例1B配合物的合成将有机配体，2，3-双四唑吡嗪(0.2毫摩尔，43毫克)与氯化锌(0.3毫摩尔，41毫克)溶解在N，N-二甲基乙酰胺/甲醇的混合溶剂(10毫升，体积比为1∶1.4)中搅拌数分钟后封入水热斧中。在125℃下保温两天后自然降到室温得到棒状单晶，然后用甲醇洗涤，干燥。
对实施例1配合物的表征(1)粉末衍射表征相纯度(图2)粉末衍射数据收集在Rigaku D/Max-2500衍射仪上完成，仪器操作电压为40kV，电流为100mA，使用石墨单色化的铜靶X射线。固定扫描，发散偏离为1°，接收狭缝宽为0.3毫米。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，在3°到60°范围内连续扫描完成，扫描速度为8°/每秒，跨度为0.02°/每次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.2.1。
(2)晶体结构测定(图3、4)在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在Bruker SMART 1000 CCD面探衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ＝0.71073)，以ω-方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正]。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。结构见图3和4。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数列在下表。
配位聚合物[Zn(dtp)]n的主要晶体学实验与精修参数
对实施例1配合物的吸附性能研究N2(77 K)、CO2和O2(77K)吸附实验使用日本BEL公司生产的BELSORP18-Plu型体积吸附装置完成。使用高纯气体，41.3毫克[Zn(dtp)]n样品被循环使用完成所有测试。结果见图5。
权利要求
1.一种微孔锌配位聚合物材料，其特征在于它是下述化学式的化合物[Zn(dtp)]n，其中dtp是2，3-双四唑吡嗪二价阴离子；主要红外吸收峰为3433cm-1，3080cm-1，1630cm-1，1499cm-1，1430cm-1，1351cm-1，1149cm-1，1101cm-1，1044cm-1，868cm-1，756cm-1，530cm-1，487cm-1；分解温度为380℃。
2.权利要求1所述的微孔锌配位聚合物材料，其特征在于它的二级结构单元为晶体属于六方晶系，手性空间群P61，晶胞参数为a＝b 14.163(2)，c＝11.568(2)，α＝β＝96.731(6)，γ＝91.288(6)°；基于配体的螯合-桥联配位以近中心锌离子的六配位，该配合物形成具有手性一维孔道的三维网络结构；孔道的直径为4.1；从连接构筑的角度来看，每个配体桥联三个金属离子同时每个金属离子与三个配体连接形成一个三维手性(8，3)etd拓扑网络。
3.一种权利要求1所述的微孔锌配位聚合物材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤有机配体2，3-双四唑吡嗪与氯化锌在N，N-二甲基乙酰胺与甲醇的混合溶剂中经由溶剂热反应得到棒状单晶，然后用甲醇洗涤，干燥。
4.按照权利要求3所述微孔锌配位聚合物材料的制备方法，其特征在于所述的N，N-二甲基乙酰胺和甲醇的体积比为1∶1～1∶1.5。
5.按照权利要求3所述微孔锌配位聚合物材料的制备方法，其特征在于所述的2，3-双四唑吡嗪与氯化锌的摩尔比为1∶1.5～1∶2。
6.按照权利要求3所述微孔锌配位聚合物材料的制备方法，其特征在于所述热反应的溶剂热条件为120～130℃下保温两天后，自然降到室温。
7.一种权利要求1所述微孔锌配位聚合物材料的应用，其特征在于聚合物具有选择性吸附气体的性质，应用于分离气体的材料。
全文摘要
本发明涉及一种锌配位聚合物材料和制备方法及其应用，所述的锌配位聚合物是含有手性微孔的Zn－2，3－双四唑吡嗪三维网络结构配合物，具有选择性吸附分离氧气，二氧化碳和氮气的功能。它是下述化学式[Zn(dtp)]
文档编号B01J20/29GK101069836SQ20071005684
公开日2007年11月14日 申请日期2007年2月16日 优先权日2007年2月16日
发明者卜显和, 李建荣, 陶颖, 于群 申请人:南开大学