专利名称：：漆原镍在间二硝基苯液相加氢制备间苯二胺中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于间二硝基苯加氢制备间苯二胺具有较高催化活性的催化剂及其制备方法。技术背景间苯二胺又名1，3—二氨基苯，是芳香胺类化合物苯二胺的一种异构体。间苯二胺是一种重要的有机化工原料和中间体，主要用作染料中间体，用于制造碱性橙.碱性棕G-直接晒黑G等染料，也可用作环氧树脂固化剂，水泥的促凝剂，石油添加剂，橡胶配合剂，金属溶解剂，并用于染发水、媒染剂、显色剂等方面。目前，我国间苯二胺的生产主要采用间二硝基苯铁粉还原法和催化加氢法。铁粉还原法虽然工艺简单，技术成熟，但是生产成本高，收率低而且产生大量的带有机毒物的铁泥和废水，不易处理而且对环境污染严重。与铁粉还原法相比，催化加氢法生产成本低，收率高而且污染小。此方法有利于保护环境，符合绿色化学、清洁工艺的发展要求和趋势。催化加氢法主要采用RaneyNi和贵金属催化剂。Raney-Ni催化剂有很多缺点，如环境污染严重，在空气中易燃，保存和运输困难，贵金属催化剂价格昂贵。CN1439456披露了负载型的负载活性组分为镍和助剂为碱金属、碱土金属或稀土元素化合物镍基催化剂的制备方法，并将其用于间二硝基苯加氢制备间苯二胺的反应中，表现出了好的催化性能。目前被称为漆原催化剂的催化剂系列的出现，是以漆原镍的发现为开端的。漆原，中马在借雌酮的还原制备雌二醇时，为避免使用骨架合金和碱催化剂的制造专利，应用过量的锌粉从镍盐中沉淀出镍，使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功，取得了专利。漆原镍催化剂具有活性高、选择性好、产物纯度高和易分离、使用安全等优点，但其在间二硝基苯加氢制备间苯二胺中的应用还未见专利报道。
发明内容本发明的目的是提供一种用于间二硝基苯液相加氢制备间苯二胺的催化剂及其制备方法，该催化剂具有制备方法简单，催化活性高，选择性好，与产品易分离，使用寿命4等优点。本发明提供一种用于间二硝基苯加氢制备间苯二胺的催化剂，其特征在于乙醇或乙醇和水的混合溶液中，以间二硝基苯为原料，漆原镍为催化剂，进行加氢还原反应，反应产物为间苯二胺。本发明用漆原镍催化间二硝基苯反应液相制备间苯二胺，反应时间短，间二硝基苯的转化率和间苯二胺的选择性大于99%,有明显的经济和社会效益。漆原镍催化剂的制备步骤如下二元催化剂(1)取一定量的锌粉溶丁适量的去离子水中磁力搅拌成锌粉的悬浊液，把一定量的镍盐溶解于去离子水中，磁力搅拌至镍盐完全溶解。(2)在0100'C下，把镍盐溶液倾入锌粉的悬浊液中，快速搅拌至反应停止，去离子水洗得到的沉淀，取出沉淀物置于醋酸溶液中展开一段时间，再在室温下静置一段时间后，过滤，样品用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，在乙醇中保存。三元催化剂将具有催化反应活性的金属元素Pd、Pt、Ru、Ag、Au、Fe、Cu、Co、Ce、W、Mo、或La的盐与镍盐的混合溶液，与上述制备方法相同，用锌粉还原制得三元的漆原镍催化剂，第三组分与镍盐的物质的量比为0.5%40%。漆原镍催化剂的制备过程中，可溶性镍盐是硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍或氯化镍，优选氯化镍。漆原镍催化剂的制备过程中，制备温度为010(TC，优选4060'C。漆原镍催化剂的制备过程中，Zn/Ni=1:110:1(物质的量比)，优选4:16:1。漆原镍催化剂的制备过程中，第三活性组分与镍盐的物质的量比为0.5%40%，优选0.5%25%。漆原镍催化剂的制备过程中，展开剂为5%40%(质量分数)的醋酸溶液，优选20。/。。漆原镍催化剂用于间二硝基苯液相加氢制备间苯二胺的反应。漆原镍催化剂评价反应过程中，溶剂中水和溶剂总量的量的比为030%(体积分数)，优选015%。具体实施方式本发明可通过实施例详细说明，在这些实施例中，间二硝基苯液相加氢制备间苯二胺反应的时间由反应的瞬时氢耗决定，反应的瞬时耗氢为O时，反应结束。反应过程中的瞬时氢耗由气体质量流量计测量。对比例1本对比例说明漆原镍催化剂的制备过程。实施例145。C下，磁力搅拌下12.6g锌粉和4ml水充分混合，把10ml4.2mo1/1的NiCl2溶液倾入锌粉的悬浊液中，快速搅拌至反应停止，用200,ml去离子水洗涤沉淀，过滤，把沉淀置于180ml20%的醋酸溶液中搅拌0.5h，再在室温下静置0.5h，充分水洗得到的沉淀至中性，再用无水乙醇洗涤，保存于醇中，得到催化剂A。实施例2同催化剂A制备过程一样，改变锌粉的加入量，加入锌粉13.7g,得到催化剂B。实施例3同催化剂A制备过程一样，改变锌粉的加入量，加入锌粉15.1g，得到催化剂C。实施例4同催化剂A制备过程一样，改变锌粉的加入量，加入锌粉16.4g，得到催化剂D。实施例5.45'C下，磁力搅拌下12.6g锌粉和4ml水充分混合，把10ml3.4mol/1的NiCl2和0.8mol/1的CoCl2溶液倾入锌粉的悬浊液中，快速搅拌至反应停止，用200ml去离子水洗涤沉淀，过滤，把沉淀置于180ml20%的醋酸溶液中搅拌0.5h，再在室温下静置0.511,充分水洗得到的沉淀至中性，再用无水乙醇洗涤，保存于醇中，得到催化剂E。.实施例645'C下，磁力搅拌下12.6g锌粉和4ml水充分混合，把10ml4.0mol/1的NiCl2和0.2mol/1的Ce(N03)3溶液倾入锌粉的悬浊液中，快速搅拌至反应停止，用200ml去离子水洗漆沉淀，过滤，把沉淀置于180ml20n/。的醋酸溶液中搅拌0.5h，再在室温下静置0.5h，充分水洗得到的沉淀至中性，再用无水乙醇洗涤，保存于醇中，得到催化剂F。实施例745。C下，磁力搅拌下12.6g锌粉和4ml水充分混合，把10ml4.0mol/1的NiCh和0.2mol/1的La(N03)3溶液倾入锌粉的悬浊液中，快速搅拌至反应停止，用200ml去离子水洗涤沉淀，过滤，把沉淀置于180ml20y。的醋酸溶液中搅拌0.5h，再在室温下静置0.5h，充分水洗得到的沉淀至中性，再用无水乙醇洗涤，保存于醇中，得到催化剂G。对比例2本对比例把漆原镍催化剂应用于间二硝基苯液相加氢制备间二硝基苯反应。实施例l在100ml高压反应釜中依次加入50ml乙醇，4g间二硝基苯和0.2g催化剂A。反复通入H2以置换釜内的空气，最后通入H2至l.OMPa，开启搅拌，为消除扩散对反应动力学的影响，搅拌速度为800r/min,并开始计时，控制反应温度为80°C,催化活性如表一所示。实施例2在100ml高压反应釜中依次加入50ml乙醇，4g间二硝基苯和0.2g催化剂B。反复通入H2以置换釜内的空气，最后通入H2至l.OMPa，开启搅拌，为消除扩散对反应动力学的影响，搅拌速度为800r/min，并开始计时，控制反应温度为80'C，催化活性如表一所示。实施例3在100ml高压反应釜中依次加入50ml乙醇，4g间二硝基苯和0.2g催化剂C。反复通入H2以置换釜内的空气，最后通入H2至1.0MPa,开启搅拌，为消除扩散对反应动力学的影响，搅拌速度为800r/min，并开始计时，控制反应温度为80°C,催化活性如表一所示，反应时间如表二所示。实施例4在100ml高压反应釜中依次加入50ml乙醇，4g间二硝基苯和0.2g催化剂D。反复通入H2以置换釜内的空气，最后通入H2至l.OMPa，开启搅拌，为消除扩散对反应动力学的影响，搅拌速度为800r/min，并开始计时，控制反应温度为80°C，催化活性如表一所示。实施例5在100ml高压反应釜中依次加入50ml乙醇，4g间二硝基苯和0.2g催化剂E。反复通入H2以置换釜内的空气，最后通入H2至2.5MPa,开启搅拌，为消除扩散对反应动力学的影响，搅拌速度为800r/min,并开始计时，控制反应温度为80°C，催化活性如表一所示。实施例6在100ml高压反应釜中依次加入50ml乙醇，4g间二硝基苯和0.2g催化剂F。反复通入H2以置换釜内的空气，最后通入H2至2.5MPa，开启搅拌，为消除扩散对反应动力学的影响，搅拌速度为800r/min，并开始计时，控制反应温度为80°C,催化活性如表一所示。实施例7在100m！高压反应釜中依次加入50ml乙醇，4g间二硝基苯和0.2g催化剂G。反复通入H2以置换釜内的空气，最后通入H2至2.5MPa,开启搅拌，为消除扩散对反应动力学的影响，搅拌速度为800r/min，并开始计时，控制反应温度为8(TC,催化活性如表一所示。实施例8在100ml高压反应釜中依次加入50ml乙醇，4g间二硝基苯和0.2g骨架镍催化剂(RaneyNi)。反复通入H2以置换釜内的空气，最后通入H2至2.5MPa，开启搅拌，为消除扩散对反应动力学的影响，搅拌速度为800r/min，并开始计时，控制反应温度为80°C，催化活性如表一所示。实施例9在100ml高压反应釜中依次加入48ml乙醇和2ml水，4g间二硝基苯和0.2g催化剂C。反复通入H2以置换釜内的空气，最后通入H2至1.0MPa，开启搅拌，为消除扩散对反应动力学的影响，搅拌速度为800r/min,并开始计时，控制反应温度为8(TC,反应时间和催化活性如表二所示。实施例IO在100ml高压反应釜中依次加入46ml乙醇和4ml水，4g间二硝基苯和0.2g催化剂C。反复通入H2以置换釜内的空气，最后通入H2至l.OMPa,开启搅拌，为消除扩散对反应动力学的影响，搅拌速度为800r/rnin，并开始计时，控制反应温度为80°C,反应时间和催化活性如表二所示。实施例ll在100ml高压反应釜中依次加入44ml乙醇和6ml水，4g间二硝基苯和0.2g催化剂C。反复通入H2以置换釜内的空气，最后通入H2至1.0MPa，开启搅拌，为消除扩散对反应动力学的影响，搅拌速度为800r/min，并开始计时，控制反应温度为80°C，反应时间和催化活性如表二所示。表1漆原镍催化剂对间二硝基苯反应的加氢活性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2溶剂中不同乙醇3W水的量对反应的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、本发明的目的是提供一种用于间二硝基氢制备间苯二胺的催化剂及其制备方法。其特征在于用锌粉还原镍盐，锌与镍离子反应后的沉淀物用展开剂展开得到漆原镍催化剂。把漆原镍催化剂与间二硝基苯以及无水乙醇或无水乙醇和水的混合物按照一定质量比，加入到高压反应釜中，在温度为60～100℃、压力为1.0～2.5MPa，反应完全后，原料转化率和产物选择性均大于99％。这种催化剂用于间二硝基苯液相加氢制备间苯二胺的反应中表现出很好的催化活性。具体步骤如下所述的漆原镍催化剂在制备时，Ni和Zn的比例为Zn/Ni＝1∶1～10∶1(物质的量比)，展开剂为5％～40％(质量分数)的醋酸溶液。催化剂的制备步骤如下二元催化剂(1)取一定量的锌粉溶于适量的去离子水中磁力搅拌成锌粉的悬浊液，把一定量的镍盐溶解于去离子水中，磁力搅拌至镍盐完全溶解。(2)在0～100℃下，把镍盐溶液倾入锌粉的悬浊液中，快速搅拌至反应停止，去离子水洗得到的沉淀，取出沉淀物置于醋酸溶液中展开一段时间，再在室温下静置一段时间后，过滤，样品用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，在乙醇中保存。三元催化剂将具有催化反应的活性金属元素Pd、Pt、Ru、Ag、Au、Fe、Cu、Co、Ce、W、Mo、或La中一种，通过共沉淀的方法制得三元漆原镍催化剂，第三组分与镍盐的物质的量比为0.5％～40％。2、按照权利要求1所述的漆原镍催化剂的制备过程中，可溶性镍盐是硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍或氯化镍，优选氯化镍。3、按照权利要求l所述的漆原镍催化剂的制备过程中，制备温度为0100'C,优选4060'C。4、按照权利要求l所述的漆原镍催化剂的制备过程中，Zn/Ni=1:110:1(物质的量比)，优选4:16:1。5、按照权利要求1所述的漆原镍催化剂的制备过程中，第三活性组分与镍盐的物质的量比为0.5%40%，优选0.5%25%。6、按照权利要求1所述的漆原镍催化剂的制备过程中，展开剂为5%40%(质量分数)的醋酸溶液，优选20%。7、权利要求1制备的催化剂应用于间二硝基苯加氢制备间苯二胺反应。8、按照权利要求1所述的漆原镍催化剂的评价反应过程，溶剂中水和溶剂总量的量的比为030%(体积分数)，优选015%。全文摘要本发明公开了一种用漆原镍催化间二硝基苯液相加氢制备间苯二胺的方法，属于间苯二胺的制备技术。该方法过程包括在一定的温度下，把一定浓度的镍盐溶液加入到锌粉的悬浊液中，反应一段时间后，用一定浓度的展开剂展开，再用去离子水和无水乙醇洗数次，得到漆原镍催化剂。把漆原镍催化剂与间二硝基苯以及无水乙醇或无水乙醇和水的混合物按照一定质量比，加入到高压反应釜中，温度为60～100℃、压力为1～2.5MPa，反应完全后，原料转化率和产物选择性均大于99％。本发明的优点是工艺简单、反应操作简便，反应时间短，产品收率高、纯度高，对环境污染小。文档编号B01J23/80GK101161339SQ20071015051公开日2008年4月16日申请日期2007年11月28日优先权日2007年11月28日发明者皓刘,张明慧,伟李,陶克毅申请人:南开大学