除水用分子筛膜的制备方法

专利名称：：除水用分子筛膜的制备方法
技术领域：
：本发明属于无机膜材料
技术领域：
，具体涉及到除水用分子筛膜。
背景技术：
：分离过程是当今工业化生产中一个不可缺少的重要环节，已MT泛地应用于化学、医药、食品、生化等工业中。作为工业生产中重要的操作单元，分离效率和分离效果的好坏直接决定于产品质量的好坏和工业生产成本及禾鹏的高低。传统的工业分离过程有过滤、吸附、冷凝、重结晶、蒸馏和萃取等。相对于传统的分离过程是新的膜分离工艺过程，可在温和割牛下实现连续分离，能耗低，易于放大，无二次污染，分离中具有l缩富集的功能;同H^作方便，、所用的设备结构紧凑、维修费用低、易于自动化，因而它是现代分离技术中一种效,高的分离手段，可取代传统的的分离技术。膜分离技术已被国际上公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途，甚至会导致一次工业革命的重大生产技术，称为前沿技术，成为世界各国科学家研究的热点。渗透汽化是在液体混合物中组分蒸汽压差推动下,利用组分通过膜的溶解与扩散速率的不同来实现分离的过程。自上世纪八十年代渗透汽化实现产业化以來在世界范围内，己有320套渗透汽化工业装置在运行，成为膜分离技术的前沿领域之一。渗透汽化特别适于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸或共沸混合液的分离;对有机溶剂中微量水的脱除或废水中少量有机物的分离，以及水溶液中高价值有机组分的回收，具有效率高、倉嫩氏、设备简单、工艺放大赃小等优点。与蒸馏法相比，用渗透汽化膜分离技术从IQlk酒麟恪无水乙醇可节能75%;用于从含水15%的异丙醇生产^/K异丙醇可节能65%;用于酯化反应生产乙酸乙酯可节能58%。渗透汽^M分离技术分离效果突出，已经显示出广泛的应用前景，被学术界认为是21世纪化工领域最有前途的高新技术之一。沸石分子筛膜是一种新型的无机分离膜，具有L径小、均匀一致、热稳定性好等优点。分子筛膜可根据待分离组分分子的大小和/或极性的不同謝m择性分离。分子筛的吸附性能受其骨架硅铝比影响，硅铝比低则对极性分子吸附能力强，因此不同极性的分子在W筛孔中因选择吸附而得以分离。由于具有其他无m^材料所不具备的优点，H筛膜具有强大的潜在优势。如果能够在合成技术上有较大突破，合成出缺陷少或无缺陷且渗透通量大的分子筛膜，就有望得到可用于高温气体分离、催化膜反应器及渗透蒸发过程等分子水平分离过程的膜材料。自20世纪90年代以来,分子筛膜的研制开发逐渐成为了无机膜研究的热点，有关分子筛膜的研究报道数量也呈逐年上升的趋势。其中以NaA分子筛膜最为突出，NaA分子筛膜具有分子尺寸大小的孔结构以及优异的亲水性能，在有机溶剂除水方面显示出很高的应用前景。日本三井造船公司已经于1999年实现了NaA分子筛膜的商业化生产以及渗透分离膜有机溶剂除水分离装置的工业化应用。因此，分子筛膜是无机膜发展的一个重要方向，具有广阔的发展前景。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于提供一种方法简便、产品成本低、选择性好、透过水性能好的除水用分子筛膜的制备方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括下述步骤1、载体处理将多孔陶瓷管载体经砂纸打磨，用功率为200W频率为40Hz的超声波清洗10餅，置于1800W的电热恒温^M千燥箱中IO(TC干燥4小时，降至室温，取出，固定于含有聚四氟乙烯衬里的高压水热合成反应釜中，多孔陶瓷管载体的两端用聚四氟乙烯带密封。2、制备分子筛前体溶胶在700转/辦中的^1搅拌下溶胶与氢氧化铝或偏铝,、碱源、水按摩尔比为l:0.0670.2:0.740.81:16.618充分混合，得到亲水性分子筛的前体溶胶；，的碱源为氢氧化钾与氢氧化钠的组合物，在其组合物中，氢氧化钾与氢氧化钠的摩尔比为0.4490.946;JJ^的硅溶胶的型号为AS-40，由美国Aldrich公司生产。3、水热晶化将前,胶倒A^有多L陶瓷管载体的高压水热合成反应釜中，将高压7jC热合成^I密封后置于电热直^H千燥箱中静态水热晶化，晶化驢为150190。C，晶化时间为2472小时。4、制备分子筛膜取出高压水热合成反应釜，自然7衬喊者用水冷却至室温，取出分子筛膜，用分子筛膜体积30倍的蒸馏水室温浸泡洗涤35次，每次5小时，取出，在电热恒温鼓风f燥箱6080℃，干燥24小时，取出，制备成分子筛膜。5、包装用卫生纸包好，将其置于干燥器中。在本发明的制备好筛前体溶胶工艺步歡中，硅溶胶与氢氧化铝或偏铝酸钠，碱源、水的,摩尔比为l:0.080.15:0.750.79:1718。在水热晶化工艺步骤3中，优选晶化温度为160180℃、晶化时间为3660小时。在本发明的制M子筛前体溶胶工艺步骤2中，硅溶胶与氢氧化铝或偏铝酸钠，碱源、水的最佳摩尔比为l:0.12:0.77:17.2。在水热晶化工艺步骤3中，最佳晶化温度为175℃、晶化时间为48小时。本发明的载体处理工艺步骤l也可以为将多孔陶瓷管载体经砂纸打磨，用功率为200W频率为40Hz的超声波清洗10射中，置于1800W的电热恒皿风^B喿箱中100℃干燥4小时，降至室温，取出，用手涂法或浸涂法进行种结晶处理，固定于含有聚四氟乙烯衬里的高压水热合成反应釜中，多孔陶瓷管载体的两端用聚四氟乙烯带密封。本发明的多孔陶瓷管为莫来石管或a-A1A管。本发明的莫来石管或a41203管的平均孔径为0.110um、孔隙率为3060%、外径为1013mm、壁厚为13mm。采用本发明制备的分子筛膜，具剤艮好的亲水性，在渗透汽化斜牛下，可用于有机物/水的渗透汽化分离，实现有机溶剂中水的有效脱除。在异丙醇/水的分离中，75℃进fr渗透汽化分离，进料侧水的质量浓度为10%时，平均通量为13kg/m2-h，分离系数达到1002000，可用于有机溶剂中少量水的脱除，制备无水试剂。图l是来用本发明实施例l制备的分子筛膜的X-射线衍射曲线。图2是采用本发明实施例1制备的分子筛膜表面的扫描电子显微镜照片。图3是采用本发明实施例1制备的分子筛膜断面的扫描电子显微镜照片。图4为渗透汽化分离试验装置的结构示意图。具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，f旦本发明不限于这些实施例。实施例l以制备分子筛膜所用原料总量为220g为例，其制备方法如下1、载体处理本实施例的多孔陶瓷管采用莫来石管为载体，，石管的平均孔径为5μm，孔隙率为45%，长度为10cm，外径为11.5mm,壁厚为2mm。将魏石管经600目的砂纸打磨，用功率为200W频率为40Hz的超声波清洗10射中,置于1800W的电热恒温鼓风千燥箱中100℃干燥4小时，降至室温，取出，固定于含有聚四氟乙烯衬里的高压水热合成反应釜中，多孔陶瓷管载体的两端用聚四氟乙烯带密封。2、制备分子筛前体溶胶称取NaOH0.868g和K0H21.327g溶于113.375mL水中，在700转/分钟的转速搅拌下加入2.983g偏铝酸钠，继续搅拌30分钟后，加入81.447g质量浓度为40%的硅溶胶溶液，室温下继续搅拌l小时，得至吩子筛的前体溶胶，上述前体溶胶中原料硅溶胶与偏铝酸钠、碱源、7K按摩尔比为1:0.067:0.74:16.6，在碱源中，KOH与NaOH的摩尔比为0.946;本实施例的硅溶胶的型号为AS-40，由美国Aldrich公司生产。3、水热晶化将前体溶胶倒入有多孔陶瓷管载体的高压水热合成反应釜中，将高压水热合成反应釜密封后置于电热恒温鼓风^P燥箱中静态水热晶化，晶化温度为150℃，晶化时间为72小时。4、制备分子筛膜取出高压水热合成反应釜，自然冷却或者用水冷却至室温，取出分子筛膜，用分子筛膜体积30倍的蒸馏水室温浸泡洗涤35次，每次5小时，取出，在电热恒温鼓风干燥箱6080℃干燥24小时,取出，制备成分子筛膜。5、包装用卫生纸包好，将其置于干燥器中。实施例2以制备分子筛膜所用原料总量为220g为例，其制备方法如下在载体处理工艺步骤l中，本实施例的多孔陶瓷管采用莫来石管为载体，莫来石管的平均孔径为O.lμm，孔隙率为30%，长度为10cm，外径为10mm，壁厚为lmm。该工艺步骤中的其它步骤与实施例l相同。在制备分子筛前條胶工艺步骤2中，称取NaOH8.947g和K0H10.243g溶于117.357mL水中，在700转/分钟的转速搅拌下加入8.2258偏铝酸钠，继续搅拌30，后，加入75.228g质量浓度为40%的硅溶胶溶液，室温下继续搅拌l小时，得到分子筛的前体溶胶，上述前体溶胶中个原丰雜溶胶与偏铝酸钠、碱源、KOH与NaOH按摩尔比为l:0.2:0.81:18，在碱源中，KOH与NaOH的摩尔比为0.449。在水热晶化工艺步骤3中，将前,胶倒入装有多孔陶瓷管载体的高压水热合成反应釜中，将高压水热合成反应釜密封后置于电热恒温鼓风T^燥箱中静态水热晶化，晶化温度为190'C，晶化时间为24小时。其它步骤与实施例1相同，制备成分子筛膜。实施例3以制备分子筛膜所用原料总量为220g为例，其制备方法如下在载体处理工艺步骤l中，本实施例的多孔陶瓷管采用莫来石管为载体，莫来石管的平均孑L径为10um，孔隙率为60%,长度为IOcm，外径为13mm，壁厚为3mm。该工艺步骤中的其它步骤与实施例l相同。在制备分子筛前,胶工艺步歡中，称取NaOH4.405g和K0H16.57g溶于115.186mL去离子水中，在700转/分钟的,搅拌下加入5.161g偏铝酸钠，继续搅拌30射中后，加入78.678g质量浓度为40%的硅溶胶溶液，室温下继续搅拌l小时，得到分子筛的前体溶胶，上述前体溶胶中原f維溶胶与偏铝酸钠、碱源、水按摩尔比为l:0.12:0.77:17.2，在碱源中，KOH与NaOH的摩尔比为0.728。在水热晶^:艺步骤3中，将前体溶胶倒入装有多孔陶瓷管载体的高压水热合成反应釜中，将高压水热合成反应釜密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中静态水热晶化，晶化温度为175。C，晶化时间为48小时。其它步骤与实施例l相同，制备成分子筛膜。实施例4以制备分子筛膜所用原料总量为220g为例,其制备方、法如下在以上实施例13的在制备分子筛前体溶胶工艺步骤2中，偏铝酸钠用氢氧化铝替换，偏铝酸钠与氢氧化铝的摩尔数相同，其它原料的摩尔数与相应的实施例相同，该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与实施例l相同，制备成分子筛膜。实施例5以制备分子筛膜所用原料总量为220g为例,其制备方法如下在以上实施例14的载体处理工艺步骤1中，所用的多孔陶瓷管采用a-A1203管，a-A1A管的几何形状与相应实施例中莫来石管的几何皿相同该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同，制备成好筛膜。实施例6以制备分子筛膜所用原料总量为220g为例,其制备方法如下在以上实施例15的载体处理工艺步骤1中，将多孔陶瓷管载体经砂纸打磨，用功率为200W频率为40Hz的超声波清洗10分沐置于1800W的电热恒温鼓风干燥箱中10(TC干燥4小时,降至室温，取出，用手涂法或浸涂法进行种结晶处理，固定于含有聚四氟乙烯衬里的高压水热合成反应釜中，多孔陶瓷管载体的两端用聚四氟乙烯带密封。其它工艺步骤与相应的实施例相同，制备成分子筛膜。为了衞正本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例;3制备的分子筛膜进行了试验，各种试验如下试验仪器X射线衍射仪，型号为RigakuD/Max2550VB+/PC，由日本Rigalcu生产傅立叶变换红外光谱仪，型号为EQUINX，由德国Brucher公司生产；扫描电子显微镜，型号为Quanta200，由FEI公司生产。1、分子筛膜的表征采用本发明实施例3制备的分子筛膜的X-射线衍射曲线见图l，扫描电子显微镜照片见图2、图3。在图1中，曲线a为分子筛膜的X-射线衍射谱图，曲线b为伴生的分子筛晶体的X-射线衍射谱图，曲线c为莫来石管载体的X-射线衍射谱图。由图1可见，在5.55°、11.77°、15.22°、19.30。、20.47。、22.66。、24.32。、25.59。、27.12°、28.00°、29.10。和30.7r的特征峰明显证明所得的分子筛戯其伴生的粉末都具有LTL结构。由图2可见，莫来石管载体表面被好筛晶体所覆盖，形成一个致密的晶体层，载体表面LTL型分子筛晶的尺寸大小平均为l2um。由图3可见，分子筛膜的厚度为IO20um。2、用分子筛膜分离醇类化合物水溶液和丙酮水溶液将待分离溶液装在带有回流冷凝管l的玻璃容II4中，然后将其置于固定在磁力搅拌激上的水浴槽8中。分子筛膜5的一端与外径为12咖、长为2cm的聚四氟乙烯棒7连接堵口，^筛膜5的另一端通过一个外径为12mm、长为34cm的玻璃管与真空系统3相联。M筛膜5的夕卜侧与待分离溶液接触、内侧抽真空为2545Pa。渗透蒸汽用液氮冷却收集于冷阱2中，也可采用两个冷阱2交替连续测试。待分离溶液和收集液中各组分的浓度通过气相色谱分析确定。总通量按下式计算Q(kg/m2h)=收集液的总质量/(收集时间X膜的面积)式中Q为总通量，单位时间单位面积内，通过渗透汽化过程在透过侧所收集的有机物/水的总质量；收集液的总质M过天平称量冷鹏中收鎌体的质量得到。收集时间为渗透汽化过程开始到从冷鹏中采辦品所会超的时间；分子筛膜5的面积为渗透汽化过程中与待分离溶液所接触的膜的面积。本实验中所用分子筛膜5的面积为22.6cm2。分离系数按下式计算a=(Yw/Yo)/(Xw/Xo),式中a为分离系数，Y。和L为冷阱2中收集的液体中有机物和水的质量百分含量，Xo和Xw为待分离溶液中有机物和水的质量百^量，分离系数的大小是评价分子筛膜5分离性能好坏的主要参数。该试验分别在异丙醇/水、乙醇/水和丙酮/水三种溶液溶液中进行了测试。渗透汽化分离试验结果见表l。表l实施例3制备的分子筛膜5的渗透汽化分离性能<table><row><column>编号</column><column>分离体系</column><column>温度(℃)</column><column>原料液中水的浓度(wt%)</column><column>收集液中水的浓度(wt%)</column><column>分离系数a</column><column>总通量(kg/m2.h)</column></row><row><column>1</column><column>异丙醇/水</column><column>75</column><column>9.5</column><column>98.8</column><column>784</column><column>1.07</column></row><row><column>2</column><column>乙醇/水</column><column>60</column><column>9.7</column><column>92.0</column><column>107</column><column>0.87</column></row><row><column>3</column><column>丙酮/水</column><column>60</column><column>9.2</column><column>99.3</column><column>1400</column><column>1.54</column></row><table>由表1可见，所制备的分子筛膜5对于戶;fit择的三种有机溶剂中微量的水具有优先透过选择性，可用于有机溶液中微量水的脱除。与在异丙醇/水体系中的高的亲水分离性能相比较，虽然该^f筛膜5对乙醇/水体系的分离性能要差一些(Q=0.87kg/m2'h，a=107)，f旦仍旧具有很高的亲水分离性能。对于丙酮/水体系，分子筛膜5对水的分离选择性高达1400，通量也达到了1.54kg/m2'h。M3种有机歸lJ/水体系的评价测试，说明所制备的好筛膜5为强亲水性分子筛膜，可以用于制备无水有机溶剂，具有工业应用前景。权利要求1、一种除水用分子筛膜的制备方法，其特征在于它包括下述步骤(1)载体处理将多孔陶瓷管载体经砂纸打磨，用功率为200W频率为40Hz的超声波清洗10分钟，置于1800W的电热恒温鼓风干燥箱中100℃干燥4小时，降至室温，取出，固定于含有聚四氟乙烯衬里的高压水热合成反应釜中，多孔陶瓷管载体的两端用聚四氟乙烯带密封；(2)制备分子筛前体溶胶在700转/分钟的转速搅拌下将硅溶胶与氢氧化铝或偏铝酸钠、碱源、水按摩尔比为1∶0.067～0.2∶0.74～0.81∶16.6～18充分混合，得到亲水性分子筛的前体溶胶；上述的碱源为氢氧化钾与氢氧化钠的组合物，在其组合物中，氢氧化钾与氢氧化钠的摩尔比为0.449～0.946；(3)水热晶化将前体溶胶倒入装有多孔陶瓷管载体的高压水热合成反应釜中，将高压水热合成反应釜密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中静态水热晶化，晶化温度为150～190℃，晶化时间为24～72小时；(4)制备分子筛膜取出高压水热合成反应釜，自然冷却或者用水冷却至室温，取出分子筛膜，用分子筛膜体积30倍的蒸馏水室温浸泡洗涤3～5次，每次5小时，取出，在电热恒温鼓风干燥箱60～80℃干燥24小时，取出，制备成分子筛膜。2、按照权利要求1所说的除水用锆硅^筛膜的制备方法，其特征在于在制备分子筛前鹏胶工艺步骤(2)中，所说的硅溶胶与氢氧化铝或偏铝,、碱源、水按摩尔比为l:0.080.15:0.750.79:1718;在7jC热晶化工艺步骤(3)中，所说的晶化温度为16018(TC、晶化时间为3660小时。3、按照权利要求l所说的除水用分子筛膜的审恪方法，其特征在于在制备分子筛前,胶工艺步骤(2)中，所说的硅溶胶与氢氧化铝或偏铝酸钠、碱源、水按摩尔比为l:0.12:0.77:17.2;在水热晶化工艺步骤(3)中，所说的晶化皿为175"C、晶化时间为48小时。4、按照权利要求1所说的除水用分子筛膜的帝格方法，其特征在于所说的载体处理工艺步骤(l)为将多孔陶瓷管载体经砂纸打磨，用功率为200W频率为40Hz的超声波清洗10分钟，置于1800W的电热恒温鼓风千燥箱中10(TC干燥4小时，降至室温，取出，用手激去或浸涂法进行种结晶处理，固定于含有聚四氟乙烯衬里的高压水热合成反应釜中，多孔陶瓷管载体的两端用聚四氟乙烯带密封。5、按照权利要求l所说的除水用分子筛膜的制备方法，其特征在于所说的多孔陶瓷管为莫来石管或a-A1A管。6、按照权利要求5所说的除水用分子筛膜的制备方法，其特征在于所说的莫来石管或a-Al203管的平均孑L径为0.110ym、孔隙率为3060%、外径为1013mm、壁厚为13mm。全文摘要一种除水用分子筛膜的制备方法，包括载体处理、制备分子筛前体溶胶、水热晶化、制备分子筛膜工艺步骤。采用本发明制备的分子筛膜，具有很好的亲水性，在渗透汽化条件下，可用于有机物/水的渗透汽化分离，实现有机溶剂中水的有效脱除。在异丙醇/水的分离中，75℃进行渗透汽化分离，进料侧水的质量浓度为10％时，平均通量为1～3kg/m²·h，分离系数达到100～2000，可用于有机溶剂中少量水的脱除，制备无水试剂。文档编号B01D61/36GK101342467SQ200810150718公开日2009年1月14日申请日期2008年8月25日优先权日2008年8月25日发明者安忠维,沛陈,陈新兵申请人:陕西师范大学