专利名称：：加氢脱氯催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种加氢脱氯催化剂，尤其是涉及用于气相法加氢脱氯制备氟利昂替代品氢氟烃的加氢脱氯催化剂。
背景技术：
：传统广泛使用的制冷剂，例如二氟二氯甲烷(简称CFC-12)、二氟一氯甲烷(简称CFC-22)等氯氟烃，因破坏地球上空大气层臭氧层的物质，而被一系列国际条约限制或禁」卜.使用。其主要替代品是一些不含氯的氢氟烃，如二氟甲烷(简称HFC-32)、l，l,l,2-四氟乙烷(简称HFC-134a)、五氟乙烷(简称HFC-125)。上述氢氟烃通常由氟氯烃加氢脱氯制得。目前，氟氯烃的加氢脱氯催化剂通常是钯炭催化剂。例如中国专利CN11356550公开了一种钯碳催化剂，为提高催化剂的使用寿命，该催化剂中添加了S元素，但250。C催化五氟氯乙烷制造五氟乙烷，连续运行310小时后，转化率为46.9%，选择性为83.0%。该催化剂仍存在活性和选择性低，以及使用寿命短的不足。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服上述
背景技术：
的不足和缺陷，提供一种不但活性高、选择性高，而且使用寿命长的加氢脱氯催化剂。本发明的构思本发明向钯碳催化剂中加入B元素，可阻碍高温时钯晶粒的长大，提高催化剂的稳定性，有效增加催化剂的使用寿命；本发明向钯碳催化剂中加入Y元素，可以增强卤代烷烃在催化剂表面的吸附，减弱产物HFCs在催化剂表面的吸附作用，从而提高催化剂的活性和选择性，另外，在沸腾的混酸中对活性炭进行酸处理，调整活性炭表面官能团的结构，可以增加活性炭的微孔比例，从而增大活性炭的比表面积。本发明提供一种加氢脱氯催化剂，该催化剂的质量百分比组成为Pd:0.5%-5%、Y:0.05%-0.5%、B:0.05%-0.5%、余量酸处理过的活性炭，Pd、Y和B以元素或元素氧化物存在，其中活性炭为椰壳炭，其比表面积大于600m2/g，该催化剂通过如下制备方法得到(1)将活性炭加入0.1>1硝酸和0.3忖盐酸的混酸中，煮沸4-10小时，过滤、洗漆至滤液的pH值为5-7，所得活性炭在12(TC千燥2-10小时，得到酸处理过的活性炭；(2)将Pd、Y的可溶盐和硼酸，溶解于水，调节溶液pH值为4-6，制成浸渍液，其中Pd、Y可溶盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐；(3)在水浴温度50-90°C，负压条件下，将歩骤(2)中得到的浸渍液向步骤(1)步骤得到的活性炭滴加，滴加完毕后维持1-10小时，得催化剂前驱体；(4)将歩骤(3)中得到的催化剂前驱体在氮气保护下，温度100-20(TC干燥2-10小时，然后升温至250-35(TC焙烧2-10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4:1的混合气体在200-300。C活化2-20小时，制得催化剂。本发明中，加氢脱氯催化剂的质量百分比优选组成为Pd:2%、Y:0.3%、B:0.3%、余量酸处理过的活性炭，Pd、Y和B以元素或元素氧化物存在，其中活性炭为椰壳炭，其比表面积大于600m2/g。本发明的加氢脱氯催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将活性炭加入O.IN硝酸和0.3N盐酸的混酸中，煮沸4-10小时，过滤、洗涤至滤液的pH值为5-7，所得活性炭在12(TC干燥2-10小时，得到酸处理过的活性炭；(2)将Pd、Y的可溶盐和硼酸，溶解于水，使用0.1M盐酸调节溶液pH值为4-6，制成浸渍液，其中Pd、Y可溶盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐；(3)在水浴温度50-卯。C，负压条件下，将步骤(2)中得到的浸渍液向步骤(1)步骤得到的活性炭滴加，滴加完毕后维持1-10小时，得催化剂前驱体；(4)将步骤(3)中得到的催化剂前驱体在氮气保护下，温度100-20(TC干燥2-10小时，然后升温至250-350。C焙烧2-10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4:1的混合气体在200-30(TC活化2-20小时，制得催化剂。本发明的加氢脱氯催化剂用于气相条件下氯氟烃催化加氢脱氯制备系列HFCs。例如，二氯二氟甲垸、五氟一氯乙垸、1,1-二氯-l,2,2，2-四氟乙烷或1,2,2,2-四氟一氯乙垸分别催化加氢脱氯制备HFC-32、HFC-125或HFC-134a。本发明与现有技术相比，具有如下优点本发明的加氢脱氯催化剂用于催化氯氟烃加氢脱氯合成HFCs的反应，该催化剂连续运行1000小时，其转化率和选择性仍为97%以上，不但活性高、选择性高，而且使用寿命长。具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但不限于所举例子。制备酸处理过的活性炭将一定量的4-8目、比表面大于600m2/g的椰壳活性炭用0.1N硝酸和0.3N盐酸的混酸煮沸4-10小时，然后过滤，用去离子水洗涤至pH5-7，于12(TC干燥2-10小时备用。实施例1按催化剂的质量百分比组成为Pd:2%;Y:0.3%;B:0.3%;余量酸处理过的活性炭实施。配置浸渍液称取Pd(N03)24.446克、Y(N03)3.6H201.327克、B(OH)31.762克，溶于150ml去离子水中，使用O.lM稀盐酸调节溶液pH值为4-6，制成浸渍液。称取IOO克酸处理过的活性炭加入旋转蒸发器中，水浴温度50-90。C，旋转速度40-400转/min，负压，从旋转蒸发器的打料口向活性炭载体缓缓滴入浸渍液，同时蒸馏以除去H20，滴加完毕后维持2小时，得到催化剂前驱体。将该催化剂前驱体加入反应器，在N2气氛中100-20(TC干燥4小时，再在N2气氛中250-350。C焙烧4小时，然后在N2和H2摩尔比为4:1的混合气体中200-30(TC活化10小时，制得催化剂，Pd、Y和B以元素或元素氧化物存在。实施例2按催化剂的质量百分比组成为Pd:0.5%;Y:0.5%;B:0.5%;余量酸处理过的活性炭实施，催化剂制备工艺与实施例1基本相同。实施例3按催化剂的质量百分比组成为Pd:1%;Y:0.4%;B:0.4%;余量酸处理过的活性炭实施，催化剂制备工艺与实施例1基本相同。实施例4按催化剂的质量百分比组成为Pd:5%;Y:0.05%;B:0.05%;余量酸处理过的活性炭实施，催化剂制备工艺与实施例1基本相同。实施例5按催化剂的质量百分比组成为Pd:2%;Y:0.3%;B:0.3%;余量酸处理过的活性炭实施，采用PdCl2、YC13.6H20和B(OH)3配制浸渍液。称取100克酸处理过的活性炭加入带有滴液漏斗和机械搅拌的三口烧瓶中，水浴温度50-90'C，在负压和搅拌条件下，从滴液漏斗向活性炭载体缓缓滴入浸渍液，滴加完毕后维持2小时，得到催化剂前驱体，负压条件可由循环水泵或油泵实现。将该催化剂前驱体加入反应器，在&气氛中100-20(TC干燥4小时，再在N2气氛中250-35(TC焙烧4小时，然后在Ns和&摩尔比为4:1的混合气体中200-30(TC活化10小时，制得催化剂，Pd、Y和B以元素或元素氧化物存在。实施例6按催化剂的质量百分比组成为Pd:2%;Y:0.3%;B:0.3%;余量酸处理过的活性炭实施，采用Pd(CH3COO)2、Y(CH3COO)3.4H20、B(OH)3配制浸渍液。催化剂制备工艺与实施例5基本相同。应用例1将实施例1制备的催化剂40ml装入内径2cm，长60cm的SUS316制的反应管内，用于下列合成系列HFCs的反应谐化剂(1)CF2C12+H2CH2F2+2HC1CFC-12HFC-32(2)CF3CF2C1+H2催化剂^CF3CHF2+HC1CFC-115HFC-125(3)2CF3CC12F+3H2纖'」2CF3CHC1F+2CF3CH2F+6HC1CFC-114aHCFC-124HFC-134a(4)CF3C:HC1F+H2催化剂CF3CH2F+HC1HCFC-124HFC國134a反应产物经水洗和碱洗，除去HC1和HF后进行气相色谱分析，结果如表l所示。表l反应'温度/'c烃/摩尔比接触时间/s累计反应100h累计反应1000小时转化率/%选择性/%转化率/%选择性/°/011803/11583.698.681.999.412003/11510097.596.896.522806/1209698.794.899.223006/12010096.597.597.331508/12586.797.583.997.231708/12599.896.196.496.542504/11589.899.485.999.242704/11510097.599.796.9选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成HCFC-124、HFC-134a的选择性总和，其他反应均为￥-一目标产物的选择性。应用例2将实施例2制备的催化剂用于合成系列HFCs的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成HCFC-124、HFC-134a的选择性总和，其他反应均为单--目标产物的选择性。应用例3将实施例3制备的催化剂用于合成系列HFCs的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成HCFC-124、HFC-134a的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。应用例4将实施例4制备的催化剂用于合成系列HFCs的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表4所示。表4反应、〉曰p"T,。pH"氯氟烃/接触时间累计反应100h累计反应1000小时摩尔比转化率,/%选择性/%转化率/%选择性/%11803/1590.098.189.998.412003/11510096.498.597.322806/12095.698.393.999.423006/12010095.496.596.331508/12592.798.490.297.931708/12510096.197,296.342504/11594,198.299.798.542704/11510097.596.496.9选择性是指目标产=物的比例，对于反应(3)指生成HCFC-124、HFC-134a的选择性总禾H，其他反应均为单-目标产物的选择性。应用例将实施例5制备的催化剂用于合成系列HFCs的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表5所示。表5反应、〉日,/。pH2:氯氟烃/'接触时间累计反应100h累计反应1000小时摩尔比/s转化率/%选择性/°/。转化率/°/0选择性/%11803/11582.598.38U98.912003/11599.996.297.196.422806/12097.097.595.298.123006/12010096.397.497.831508/12588.596.985.997.531708/12510096.597.296.342504/11590.299.388.798.642704/11510096.299.595.7选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成HCFC-124、HFC-134a的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。应用例6将实施例6制备的催化剂用于合成系列HFCs的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成HCFC-124、HFC-134a的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。权利要求1、一种加氢脱氯催化剂，其特征在于该催化剂的质量百分比组成为Pd0.5％-5％、Y0.05％-0.5％、B0.05％-0.5％、余量酸处理过的活性炭，Pd、Y和B以元素或元素氧化物存在，其中活性炭为椰壳炭，其比表面积大于600m2/g，该催化剂通过如下制备方法得到(1)将活性炭加入0.1N硝酸和0.3N盐酸的混酸中，煮沸4-10小时，过滤、洗涤至滤液的pH值为5-7，所得活性炭在120℃干燥2-10小时，得到酸处理过的活性炭；(2)将Pd、Y可溶盐和硼酸，溶解于水，调节溶液pH值为4-6，制成浸渍液，其中Pd、Y可溶盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐；(3)在水浴温度50-90℃，负压条件下，将步骤(2)中得到的浸渍液向步骤(1)步骤得到的活性炭滴加，滴加完毕后维持1-10小时，得催化剂前驱体；(4)将步骤(3)中得到的催化剂前驱体在氮气保护下，温度100-200℃干燥2-10小时，然后升温至250-350℃焙烧2-10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在200-300℃活化2-20小时，制得催化剂。2、根据要求1所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于该催化剂的质量百分比组成为Pd:2%、Y:0.3%、B:0.3%、余量酸处理过的活性炭，Pd、Y禾nB以元素或元素氧化物存在。全文摘要本发明公开了一种加氢脱氯催化剂，是为了解决加氢脱氯催化剂活性和选择性低的问题。该催化剂的质量百分比组成为Pd0.5％-5％；Y0.05％-0.5％；B0.05％-0.5％；余量酸处理过的活性炭，所述活性炭为椰壳炭，Pd、Y和B以元素或元素氧化物存在。该催化剂通过先用浸渍法把Pd、Y和B负载于酸处理过的活性炭上，然后经干燥、焙烧、活化等步骤得到。该催化剂不但活性高、选择性高，而且使用寿命长，主要用于气相反应条件下以氟氯烃为原料制备相应氢氟烃。文档编号B01J23/54GK101406835SQ20081018244公开日2009年4月15日申请日期2008年12月8日优先权日2008年12月8日发明者剑吕,张呈平申请人:西安近代化学研究所