制备任选负载的有序金属间钯镓化合物的方法、该化合物及其在催化中的用途的制作方法

专利名称：制备任选负载的有序金属间钯镓化合物的方法、该化合物及其在催化中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备任选负载的有序金属间钯镓化合物的方法以及相应的通过该方 法获得的任选负载的金属间钯镓化合物。本发明还涉及任选负载的有序金属间钯镓化合 物作为催化剂的用途，以及使用任选取代的(substituted)有序金属间钯镓化合物用于炔 烃、特别是乙炔选择性氢化以得到相应烯烃的方法。
背景技术：
乙炔氢化是去除生产聚乙烯用乙烯进料中痕量乙炔的重要工业方法。因为乙炔使 用于聚合乙烯为聚乙烯的催化剂中毒，因此乙烯进料中的乙炔含量不得不降低至低ppm范 围。此外，经济效率要求在过量乙烯存在下的高的乙炔氢化选择性，以防止乙烯氢化为乙焼。典型的氢化催化剂包含分散于金属氧化物上的钯。虽然钯金属例如在乙炔氢化中 显示出高活性，其也只拥有有限的选择性和稳定性，这是因为通过全部氢化形成乙烷以及 通过低聚反应形成C4和更高级烃。因此，高度期望对期望产物如乙烯的选择性的改进。金属间化合物PdGa 或 Pd3Ga7 由 E. Hellner 等人在 Z. Naturforsch. 2a, 177-183(1947)中和由 K. Khalaff 等人在 J. Less-Common Met. 37，129-140 (1974)中描述。 进来，K. Kovnir 等人在 Stud. Surf. Sci. Catal.，162，481-488 (2006)中披露这些材料作为 乙炔部分氢化用的选择性催化剂的潜力。在催化测试中，作者使用通过一起熔融必要量的 钯和镓获得的未负载的金属间化合物。此外，由此获得的样品在锤磨机中进一步处理，并 使用氨水溶液将它们进行化学蚀刻后进行试验。尽管作为所制得样品的活性不令人满意， 其仍能通过粉碎(milling)和蚀刻处理来提高。M. Armbriister等人，Z. Anorg.Allg. Chem. 632,2083(2006)提供类似公开内容。此外可以参考EP-A-1834 939和相应的TO 2007/104569。然而，所达到的活性仍有改进空间。在科学文献中，已开发出各种方式制备精细分散形式(dividedform)的有序金属 间化合物。例如，H. B6nnemann 等人在 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29,273-275(1990)中和在 J. Mol. Catal. 86，129-177 (1994)中描述在四氢呋喃中用 LiBEt3H 共还原(co-reduction) 相应金属氯化物合成 CoPt3、Co6Sn5*FeCo。在 Langmuir 14,6654-6657(1998)中， H. B 6 nnemann等人报道通过在四氢呋喃中使用N(0ct)4[BEt3H]共还原相应金属氯化物来 制备具有标准组成Pt3Sn的四辛基铵稳定化PtSn胶体。此外，在文献中存在关于通过使用硼氢化钠(NaBH4)或双(2_甲氧基乙氧基)A1H2 钠作为还原剂还原适当前体合成纳米颗粒金属间化合物的各种报道。已用于合成纳米颗粒 的替换性还原剂是(NaBH4)与四甘醇的组合，该合成方法已知为"改性多元醇法"。如在MaterialsResearch Bulletin 42，1969-1975 (2007)中报道的，K. Page 等人 获得了具有尺寸近20nm的Pd2Sn纳米颗粒的非水性溶液制剂。他们使用金属氯化物、PdCl2 和SnCl2作为起始材料，使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和使用四丁基溴化铵作
4为还原剂。如Chem. Mater. 5,254-256(1993)中所述，J. S. Bradley 等人在作为稳定剂的聚 乙烯基吡咯烷酮存在下，在作为还原性醇溶剂的2-乙氧基乙醇中，通过加热乙酸钯和乙酸 铜水合物的混合物来制备钯-铜颗粒。S. Illy-cherrey等人在Materials Science and EngineeringA283,11-16(2000)中描述通过化学还原乙酸钯和乙酰基丙酮酸铜来制备精细 分散的纳米晶体PdxCu1(1(1_x(0彡x彡100% )粉末。与t-BuOH组合的氢化钠用作还原剂。然 而，上述文章并没有提及任何所获得产物的加工(workup)。钯铜纳米颗粒保持分散于溶剂 中或要求存在稳定剂以具有充分的贮存稳定性，这导致它们不适于用作催化剂。然而，迄今尚未公布关于合成纳米颗粒钯镓金属间化合物的报道。有时，传递反应(transport反应)已用于合成有序金属间化合物。用于制备金属 间化合物的传递反应的特征在于它们涉及各构成金属间化合物的金属的化学传递。例如，H.Schafer 等人在 Z. anorg. Allg. Chem. 414，137-150(1975)中描述使用 例如Cl2、C12+A12C15、Cl2+Fe2Cl6、和I2+A12I6作为传递剂来化学传递钯。例如，描述在体 系Pd/I2、A12I6中的试验导致形成晶体Pd2Al。J.Deichsel在他的论文中(University of Hannover, 1998)应用至钯镓体系的传递反应概念。使用Ga2I6和Ga2I6+I2两者，传递钯和镓 以获得PdGa粉末、Pd2Ga和富钯固体溶液Pd9(lGa1(l。遗憾的是，这些反应中的传递速率低。如 对于典型的传递反应，其至多为100mg/h。此外，Deichsel的方法必须在密闭体系中进行。 上述缺陷导致由Deichsel提出的方法不适于以期望短时间内高产率的工业规模生产该材 料。此外，Deichsel没有意识到有序金属间钯镓化合物的催化潜力。此外，该论文没有也 提及合成被负载的材料。M. Binnewiesz 在 Angew. Chem. 113，3801-3803 (2001)中用四氯化硅将螺旋线 (spiral wire)形式的铁转化为FeSi。写出总反应如下Fe (s) +SiCl4 (g) — FeSi (s) +FeCl2 (g)出乎意料地，螺旋线的形状完全保留。由于气态FeCl2的损失，FeSi不能通过上述 方法在流动体系中有效制备。考虑到上述现有技术，本发明的目的是提供有序金属间钯镓化合物的制备方法， 任选地为被负载形式的该化合物将具有提高的活性，同时保持炔烃选择性氢化中，特别是 在与大量乙烯(乙烯)共混的乙炔(乙炔)选择性氢化以提供乙烯中的高选择性。此外， 本发明的目的是提供特别是被负载形式有序金属间钯镓化合物的制备方法，该方法容易并 允许以大规模制备这些材料。发明简述本发明人已出乎意料地发现，通过经由包括以下步骤的特定方法制备这些金属间 化合物，有序金属间钯镓化合物例如在炔烃选择性氢化提供相应烯烃中的催化活性能提高 超过现有技术的催化剂，同时保持优良的选择性，所述步骤为使钯与镓化合物在还原剂存 在下起反应的步骤，或者使钯与气相镓化合物起反应的步骤。具体而言，本发明涉及制备有序金属间钯镓化合物(其在本说明书中可简称为" 金属间Pd/Ga化合物")的方法，该方法包括使钯化合物与镓化合物在还原剂存在下起反 应的步骤。下文中，本发明的该实施方案称为"还原方法"。还原方法适于提供金属间Pd/ Ga化合物的纳米颗粒。
5
根据称为"多相气体-固体-方法"的替换性实施方案，本发明涉及制备金属间 Pd/Ga化合物的方法，该方法包括使钯，即元素钯与镓化合物起反应的步骤，其中镓化合物 以气相存在。上述方法的变体允许制备负载的金属间Pd/Ga化合物。根据另一方面，本发明涉及如此的任选负载金属间Pd/Ga化合物以及它们作为催 化剂的用途。最后，本发明涉及用于炔烃选择性氢化以提供相应烯烃的方法，在该方法中，任选 负载的金属间Pd/Ga化合物用作氢化催化剂或在氢化催化剂中使用。本发明的优选实施方案是所附权利要求书的主题。附图简述

图1示出在200°C下，在与过量乙烯共混的乙炔氢化中，实施例1中所得纳米 PdGa(n-PdGa) (2. 5mg)和比较1中所得PdGa(400mg)的转化率和选择性。图2示出已通过本发明还原方法获得的具有直径5至30nm的PdGa纳米颗粒的 TEM照片。图3示出在200°C下，在与过量乙烯共混的乙炔氢化中，实施例2中所得纳米 Pd2Ga(n-Pd2Ga) (0. lmg)和比较例2中所得Pd2Ga(10mg)的转化率和选择性。图4a/b示出在200°C下，在与过量乙烯共混的乙炔氢化中，以下材料的转化 率和选择性实施例2中所得纳米Pd2Ga (n-Pd2Ga) (0. lmg)，实施例3中所得n-Pd2Ga/ Si02 (0 . 05mg)，和实施例 4 中所得 n_Pd2Ga/Al203 (0. 05mg)。图5示出在200°C下，在与过量乙烯共混的乙炔氢化中，实施例5中所得Pd2Ga/ C(10mg)的转化率和选择性。发明详述文中所用术语"有序金属间化合物"是指由两种以上具有有序晶体结构的金属 如钯和镓构成的化合物，基本上所有晶胞具有相同的金属原子排列。应当理解，在实际晶体中通常不能完全避免的缺陷可能存在于金属间有序化合 物中。该缺陷可能导致有序金属间化合物中的少量晶胞具有与大部分晶胞不同的金属原 子排列。缺陷类型包括例如空位缺陷、间隙缺陷、原子取代缺陷和反位缺陷(anti-site defect)o由于缺陷存在导致的晶体不完整性将产生有序金属间化合物的某一均一性范围。 用于本说明书的式子是指理想的晶体结构。如将从上述理解的，形成如式中所示有序金属 间化合物的金属的化学计量比可以上下变化。给出示例，如果有序金属间化合物由通式 PdxGay表示，则x和y可以独立地为1以上的整数。在本说明书中，PdGa(即x = y= 1)和 Pd3Ga7表示具有构成金属钯和镓某一化学计量比的金属间Pd/Ga化合物。考虑到均一性范 围，x和y的值可以略微大于或略微小于在式中所示的值。对于各有序金属间化合物的数 值范围能取自化合物相位图。其相应于金属间化合物的各单相区域。例如，其能取自300°C 下的Pd3Ga7相位图，PdxGay中的x实际值为2. 99至3. 06。如本发明意义的有序金属间化合物不同于金属合金和金属固体溶液。合金和固体 溶液不具有如上所述的有序原子结构。而且，金属原子在合金和固体溶液的晶胞中的原子 位置处无规排列。
6
此外，与合金和固体溶液相比，有序金属间化合物一般还具有更稳定的原子排列。 这导致在反应条件下，包括有序金属间化合物如金属间Pd/Ga化合物或由有序金属间化合 物如金属间Pd/Ga化合物构成的催化剂寿命提高。在合金和固体溶液中，原子趋于由于相 关催化性能降低导致的迁移。在本发明的还原方法中，钯化合物和镓化合物在还原剂存在下起反应。如本应用意义的"还原剂"是指这样的试剂，其在选择的反应条件下，例如在任 选存在的溶剂中能还原钯化合物和镓化合物至零氧化态(Pd°和Ga°)。作为用于Ga3+或Ga+ 至Ga°还原的标准还原电势E°，一般比用于Pd2+至Pd°还原的标准还原电势更为负，通常足 以确定还原剂在选择的反应条件下将转化镓化合物为Ga°。因此，通常比镓化合物更易于还 原的钯化合物也将转化为金属态(即将形成Pd°)，由此使得形成金属间Pd/Ga化合物。应当理解，在满足上述要求的条件下，对于在本发明还原方法中有用的还原剂不 存在特别限制。然而，根据优选实施方案，还原剂由下式(I)表示(I)M[ARn(0R' )3_nH]u其中，M表示碱金属或碱土金属原子，A表示Al、Ga或B，优选Ga或B，更优选B ；R 和R'独立地选自(V6烷基、C6_1(1芳基或C7_16芳烷基，优选选自Cm烷基，更优选选自Ci_3烷 基，即甲基、乙基或丙基；当M为碱金属时，u为1，当M为碱土金属时，u为2 ；和n为0至3 的整数。M优选为碱金属和u因此优选为1。根据具体实施方案，在上式中n为3，产生下式 (II)(II)M(BR3H)u其中，M、R和u如上述定义，取代基的优选意义也如上述定义。能形式上认为上式 化合物是MHU和BR3的加合物，即MHU (BR3)u。上式中BR3部分优选为BEt3或BPr3，更优选
BEt3o由能优选使用的上式表示的还原剂的各实例包括但不限于Na (GaEt20Et) H， LiBEt3H, NaBEt3H, KBEt3H, Ca (BEt3H)2, KBPr3H, Na (Et2B0Me) H 禾口 NaB (0Me)3H。由上式表示的还原剂能通过使通式MHu(u = 1,2)的金属氢化物与配合剂BR3、 BRn(0R' )3_11或6池3、6池11(0『)3_n反应获得，其中取代基的意义如上述定义。合成细节由 P.Binger 等人在 Liebigs Ann. Chem. 717，21-40 (1968)和 DE-A-39 43 351 (相应于 EP-A-O 423 627)的文章中给出。当从由上式表示的化合物组中选择适当还原剂时，优选提供适当的考虑以选择碱 金属或碱土金属M，其应优选地与钯化合物和/或镓化合物的抗衡离子形成将容易地溶解 于可以进行还原的溶剂中的产物。最优选的还原剂是LiBEt3H。这是因为其作为在商品名Supeirhydride (Aldrich，1.0M的THF中的三乙基硼氢化锂)下的四氢呋喃(THF)中的溶液是商购可得 的。此外，Superhydride 是有利的，原因在于没有固体残余物会在反应后残留，其有助 于反应混合物的加工。用于本发明还原方法的其他适当还原剂例如可以为氢化锂铝(LiAlH4)及衍生物， 其中一个至三个氢原子被有机取代基如Cm烷基或C6_1(l芳基所取代。通式R4NBH4&硼氢化四烷基铵也可以用作还原剂，其中R相同或不同，独立地选自
7烷基如Cu、优选Ci_14、更优选c^烷基。实例是(C4H9)4NBH4。如同在氢化锂铝的情况下，在 R4NBH4*四氢硼(tetrahydroborate)部分BH4_中的一个至三个氢原子可以被有机残基如 (V6烷基、优选Ci_3烷基，或C6_1(1芳基所取代。该四氢硼部分的实例是BEt3H_。包含该部分 并可以用于本发明还原方法的硼氢化四烷基铵的具体实例是N(辛基)3MeBEt3H，NBu4BEt3H， N (己基)4BEt3H，N (辛基)4BEt3H，和 N (癸基)4BEt3H。用于本发明还原方法的再其他还原剂可以是碱金属如锂、钠或钾，以及萘基金属 如萘基金属钠。用于本发明还原方法的钯化合物在种类上没有特别限制，只要其能通过还原剂还 原为金属态(即Pd°)即可。Pd(II)和Pd(IV)化合物两者都是有用的，Pd(II)化合物是优 选的。为了避免还原剂的不必要消耗，在选择的反应条件下，钯化合物的抗衡离子将优选 不被还原剂还原。适当化合物是Pd(II)卤化物如PdCl2、PdBr2、Pdl2和PdF2，氰化钯，硫酸 钯，硝酸钯，乙酸钯，四氟乙酸钯，丙酸钯和乙酰基乙酸钯(Pd(aCaC)2)，后者(latter)是优 选的。用于本发明还原方法的镓化合物在种类上也没有特别限制，只要其能通过还原剂 转化为Ga°，并能在所选择还原剂存在下与钯化合物一起形成有序金属间钯镓化合物即可。 镓化合物可以为镓(I)或镓(III)化合物。优选其为镓(III)化合物。如同在钯化合物的 情况下，镓化合物中的抗衡阴离子将优选不被还原，或与所用还原剂反应。为此原因，三卤 化镓，特别是GaCl3、GaBr3*GaI3以及硫酸镓能示例为用于本发明还原方法的镓化合物。尽 管水合物如Ga(N03)3 8H20能用作镓化合物，但它们比较不优选，这是因为由于与水合水的 反应以及不得不例如通过洗涤除去的氢氧化物附随物质形成，更大量的还原剂可能是必要 的。优选地，镓化合物是卤化镓如GaCl3、GaBr3或Gal3，更优选其是GaCl3。本发明还原方法优选在溶剂中进行。特别地，当Superhydride 用作还原剂时， 溶剂优选为四氢呋喃。这是因为1^￡、11是在商标Superhydride 下的THF溶液中固体。 然而，四氢呋喃也是用于本发明的其他还原剂例如式(1)那些或硼氢化四烷基铵的适当溶 剂。更笼统而言，本发明还原方法中的有用溶剂是非质子溶剂。除了 THF以外，能示例二甘 醇二甲醚，即二甘醇二甲基醚，例如当Ca (BEt3H) 2用作还原剂时其可以使用。当LiAlH4或其衍生物用作还原剂时，四氢呋喃、二辛基醚、十八烷和碳酸丙烯酯能 用作溶剂，优选在干燥后。最优选地，使用Pd (acac) 2和GaCl3分别作为钯和镓起始化合物，使用 Superhydride 作为还原剂，在沸腾四氢呋喃(干燥后)中进行本发明还原方法。为了避免还原剂与湿气或氧的任何反应，反应，更特别地反应方法的步骤⑴优 选在保护性气氛中例如在氮或氩中，和在预先干燥的溶剂(如果需要)中进行。在还原方法的步骤(1)中，还原剂可以添加至同时存在的钯化合物和镓化合物， 例如添加至镓和钯化合物两者的溶液中。在替换性情况下，在添加至例如溶解于溶剂中的 钯化合物之前，还原剂可以添加至镓化合物例如卤化镓(特别是GaCl3)。当步骤(1)在 溶剂中进行时，在添加镓化合物和还原剂的溶液(例如THF溶液)之前，钯化合物(例如 Pd(acac)2)可以溶解于溶剂例如THF中。如本发明人发现的，上述步骤允许在添加镓化合 物与还原剂的混合物之前，在适当温度下，通过加热钯化合物(如Pd(acac)2)在溶剂例如 THF中的溶液，调整所得金属间Pd/Ga化合物的粒径(如纳米颗粒粒径)。
8
以本发明反应方法制备的金属间Pd/Ga化合物优选选自由PdGa、Pd2Ga、PdGa5、 Pd3Ga7和Pd5Ga3、或它们混合物组成的组中。更优选地，其为PdGa、Pd2Ga或Pd3Ga7，最优选 PdGa。在本发明的还原方法中，具体的金属间Pd/Ga化合物能通过适当选择在钯和镓化 合物中存在的钯和镓的摩尔比来获得。使用Pd(acac)2作为钯化合物，使用6冗13作为镓化 合物，使用LiBEt3H，即Superhydride 作为还原剂，并使用THF作为溶剂，发现下表中概括的大约摩尔比产生具体的金属间化合物。 如从上表可见，存在于GaCl3起始化合物中的镓将被不完全地弓|入至金属间Pd/Ga 化合物中。不希望被任何理论所束缚，其可以通过形成溶剂THF与6冗13加合物来解释。此 外，发现对于1当量GaCl3需要9当量LiBEt3H。可能地，这是由于溶剂THF通过LiBEt3H部 分还原。在本发明的反应方法中，步骤(1)中反应之后，有序金属间钯镓化合物能以粉末 形式分离。如果步骤(1)在溶剂中进行，典型地获得悬浮液，能通过用于从悬浮液分离固体 的方法从悬浮液分离出金属间Pd/Ga化合物。此处可以提及离心、滗析和干燥(任选地在 真空下)。当然，用于分离粉末形式金属间Pd/Ga化合物的分离步骤能组合使用。此外，洗 涤步骤能在分离步骤之间和/或在分离步骤之后进行。例如，在步骤(1)中获得的悬浮液 能进行离心和随后的滗析、例如以四氢呋喃洗涤由此获得的固体、和随后的例如在真空中 干燥。根据本发明的还原方法允许制备有序金属间钯镓化合物纳米颗粒。如此处意义， 纳米颗粒具有在纳米范围内，即lnm至低于lOOOnm的平均直径。优选地，纳米颗粒具有平 均直径1至lOOnm。通过本发明还原方法获得的粉末形式金属间Pd/Ga化合物可以具有彡50衬％的 纳米颗粒含量，相对于粉末状金属间化合物的总重量。优选地，该含量> 80wt%，更优选 彡90wt%，最优选彡95wt%，特别是彡99wt%，在所有情况下都相对于粉末形式金属间Pd/ Ga化合物的总重量。所得金属间Pd/Ga化合物的纳米颗粒形式能通过X-射线粉末衍射以及透射电子 显微镜确认。通过确定在XRD图案(在氩气氛下制备)中反射的FWHM并应用谢乐公式 (Scherrer equation)，能计算通过本发明还原方法制备的金属间Pd/Ga化合物的微晶大 小。结果与由TEM(投射电子显微镜)图片所得那些完全一致。在185°C下热处理后所得 PdGa样品的典型TEM图片示于图2中。PdGa纳米颗粒的直径在5至30nm范围内。本发明还原方法允许制备纳米颗粒粉末形式的金属间Pd/Ga化合物，而不需要任
9何稳定剂。尽管一般用于稳定纳米颗粒领域的表面活性物质，如醇、二元醇、聚合物如PVP 和PVA、及二醇如乙二醇、以及柠檬酸盐和A0T(磺基丁二酸双(2-乙基己基酯)钠盐)可以 用于本发明，但它们不是必要的。鉴于金属间Pd/Ga化合物的催化应用，这是高度有利的， 因为稳定剂不必去除。尽管稳定剂如PVP能通过适当的热处理去除，但这涉及烧结的风险。 为此原因，根据能提供纳米颗粒的本发明的还原方法优选在不存在任何稳定剂的情况下进 行。只要体系是热力学平衡的，根据相位图，在本发明还原方法步骤(1)中获得的有 序金属间钯镓化合物可以作为超过一种的有序金属间钯镓化合物的相混合物获得。对于获 得期望的金属间Pd/Ga化合物作为单相材料的目的，在步骤(1)中获得的材料优选进行热 处理(tempering)步骤(3)。热处理优选在根据步骤(2)的分离例如粉末状，特别是纳米颗 粒形式的金属间Pd/Ga化合物之后进行。热处理温度没有特别限制，只要其低于金属间Pd/Ga化合物的分解温度即可。热 处理时，金属间Pd/Ga化合物(粉末)颗粒的尺寸通常将随着处理温度升高而增加。鉴于上 述，热处理温度可以在160至200°C范围内。其优选在180至190°C范围内，优选约185°C。为了避免发生任何附聚情况，特别是当金属间Pd/Ga化合物以纳米颗粒形式存在 时，热处理优选在溶剂中进行。当使用溶剂时，热处理温度上限受限于溶剂沸点。同时，溶 剂熔点可以限定热处理温度下限。此外，在热处理条件下，溶剂应当优选为惰性的。本文 中"惰性"意欲是指溶剂不与要热处理的有序金属间Pd/Ga化合物起反应，或者不劣化要 处理的有序金属间Pd/Ga化合物，同时溶剂并不由于金属间Pd/Ga化合物的催化活性而分 解。考虑到上述，溶剂可以选自分别具有高于所选热处理温度的沸点的烃、二醇、醚和均三 甲苯。鉴于上述优选的热处理温度，溶剂优选为C1(l_16，更优选C1(l_14的线性、支化或环状烃。 根据另一实施方案，热处理溶剂为二(C4_1(l)醚，更优选二(C6_9)醚，最优选二辛基醚。对于热处理时间没有限制，其可以例如在0. 5至6h范围内，优选地，其为2至5h， 更优选3至4h。金属间Pd/Ga化合物还能通过本发明还原方法以被负载形式制备。具体地，载体 材料用钯化合物和镓化合物的溶液或悬浮液浸渍，在如上所限定还原剂的存在下，所得浸 渍载体进行反应。钯化合物和镓化合物可以独自以溶液和/或悬浮液形式使用，或以包含 钯化合物和镓化合物两者的溶液和/或悬浮液使用。取决于所用钯和/或镓化合物，能采 用用于溶解或悬浮这些化合物的适当液体。载体浸渍可以根据催化领域中的常用方法如初 湿浸渍法进行。要浸渍的载体材料优选对反应物，特别还原剂是惰性的，同时优选提供充分 的高表面积如彡50，优选在50至1000范围内，更优选在50至500m2/g范围内(根据使用 氮作为吸附剂的BET方法)。为了避免任何还原剂，如Superhydride 由于存在湿气而
消耗，载体材料优选在进行前小心干燥。非限制性地，氧化硅、氧化铝和炭能示例为载体材 料。应当理解，如果需要，还能采用本发明还原方法的所有上述实施方案用于制备金 属间Pd/Ga化合物的被负载对应物。任选负载的本发明金属间Pd/Ga化合物作为催化剂是非常有用的。例如，它们可 以在至少一种不饱和烃化合物的优选选择性的氢化中用作催化剂，详见W0 2007/104569。氢化催化领域的技术人员将容易地选择和最优化用于某一选择性氢化反应的反
10应参数。例如，工业选择性氢化的温度范围典型地为10°C至300°C，优选20°C至250°C，最 优选30°C至200°C。压力通常为1至lOObar，优选2至75bar，最优选5至50bar。关于更 多细节，参见W0 03/106020。证实(任选负载的)本发明金属间Pd/Ga化合物是在炔烃选择性氢化以提供相 应烯烃(也称为炔烃半氢化)的过程中特别活性和选择性的催化剂。发现例如以比例 彡20wt %，优选》50wt %，更优选》80wt %，还更优选》90wt %，最优选> 95wt %包含根 据本发明金属间Pd/Ga化合物的氢化催化剂对期望的烯烃是高度选择性的，特别是在乙炔 (乙炔)氢化为乙烯中，即使当在反应混合物中乙炔与大幅过量乙烯共混存在时。通常，如果三键优选仅一次氢化，并且难以观察到至单键的进一步反应，即如果三 键的半氢化是主要的，则炔烃氢化称为选择性的。对于本发明的目的，如果期望的目标化合 物例如相应的烯烃与不期望的目标化合物例如相应的烷烃的摩尔比大于1 1，优选大于 2 1，更优选大于5 1，最优选大于10 1，则炔烃氢化称为选择性的。在本发明选择性氢化过程中要转化的炔烃可以是炔烃、二炔烃、三炔烃或多炔烃 (polyalkyne)。优选地，其为炔烃，即仅包含单一的三键的烃化合物。炔烃优选为乙炔(乙炔)，其是本发明的最优选实施方案。通过用于本发明选择性 氢化的过程，乙炔将主要转化为乙烯(乙烯)，而乙烯氢化以提供乙烷是可忽略的。即使当 在以下反应条件下进行乙炔选择性氢化时也如此，在该反应条件中，乙炔与相对于乙炔的 过量乙烯混合存在，其是根据本发明的乙炔选择性氢化的特别优选实施方案。最优选地，乙 烯以相对于乙炔过量而存在于要氢化的反应混合物中。在本发明乙炔选择性氢化的起始混 合物中，乙炔与乙烯的重量比优选为1 10至1 106，更优选1 50至1 103。在工业 过程中，在选择性氢化后获得的混合物中，乙烯与乙炔的重量比典型地> 106。在过量苯乙烯中苯基乙炔选择性氢化为苯乙烯是炔烃选择性氢化的另一实例。应 当理解，该反应是在用于制备聚乙烯的进料中在过量乙烯中乙炔选择性氢化的聚苯乙烯对 应反应。与通过一起熔融构成金属获得的常规金属间Pd/Ga化合物相比，如作业实施例中 所示以及附图中所说明的，在模拟工业上乙炔氢化的乙炔氢化反应中，本发明的金属间化 合物显示出提高的活性，同时保持对乙烯的高选择性而没有进一步氢化为乙烷。出人意料的是，通过使用纳米颗粒金属间Pd/Ga化合物替换常规材料如TO 2007/104569中所述的，催化剂的优良选择性得以保留且活性进一步提高。催化剂的选择性 一般直接与存在的不同活性位点数目相关。在纳米颗粒中，边缘、扭结与角的数目在大块材 料上增加。因此，由于与包含更大颗粒的大块材料相比位点的变化更大，能预期纳米颗粒材 料的选择性降低。出乎本发明人意料，使用纳米颗粒金属间Pd/Ga化合物基本上保持更大 粒径的常规材料的选择性。出乎意料地发现，对于粉末形式，特别是纳米颗粒形式的金属间Pd/Ga化合物，通 过在惰性材料存在下将其悬浮于惰性液体中和随后去除该液体，在过量乙烯中，乙炔选择 性氢化中的长期活性(如通过转化率证明的)和选择性两者均能进一步增加。在本文中，如果液体和材料不与金属间化合物反应或改变例如劣化金属间化合物 性质，则它们称为"惰性的"。能通过常用方法实现惰性液体的去除。该方法实例非限制 性地是在液体沸点之上(任选在真空中)加热。为了防止粉末形式，特别是纳米颗粒形式
11的金属间Pd/Ga化合物的任何烧结或附聚情况，在去除液体时，惰性液体的沸点应当优选 低于如彡100°C，优选彡90°C。惰性液体可以例如为烃，特别是C5_1(l，优选C6_8的线性、支化 或环状烃，如己烷或环己烷。此外，惰性液体可以是THF、醇、二元醇、乙二醇、甲苯和苯。当 然，也能使用惰性溶剂混合物。此处使用的惰性材料意欲是指在反应，例如要催化的炔烃选择性氢化中，基本上， 优选完全没有任何催化活性的任何材料。因此，当进行空白催化测量时，在所述反应中惰性 材料优选不显示出任何(实质)催化活性。在本发明中，惰性材料优选以粉末形式使用。用于本发明的惰性材料实例是二氧化硅、二氧化硅凝胶、硅藻土和硅酸盐。此外， 能示例氧化铝、氧化钛、氧化锆、沸石、活性炭、滑石、高岭土、氮化硼、碳酸钡、硫酸钡、碳酸 钙、碳酸锶、氮化铝和粘土。优选地，惰性材料具有高比表面积，其典型地在> 10，优选10至2000m2/g，例如 100至1500m2/g，特别是300至1200m2/g的范围内。根据优选实施方案，惰性材料是二氧化硅，特别是具有比表面积100至500m2/g的 二氧化硅。具有高表面积二氧化硅的适当类型是商购可得的。示例是Y-Si02(DegUSSa AG) 和各种类型的Aerosil 。为了本说明书目的，材料的比表面积是指根据BET方法使用氮作 为吸附剂测量的比表面积。根据另一优选实施方案，惰性材料是氧化铝。尽管氧化铝在种类上不特别限定，但 其优选为具有比表面积100至500m2/g的氧化铝类型。至于pH，可以使用中性、酸性或碱性 氧化铝，优选中性氧化铝。可以使用适当方式如搅动或超声处理，以助于金属间化合物悬浮 于惰性液体中。本发明人发现，如本说明书意义的还原方法对于制备其他类别有序金属间化合物 也是有用的，该有序金属间化合物作为催化剂在氢化反应，如在大幅过量乙烯存在下乙炔 选择性(半)氢化以提供乙烯中发挥高活性和活性。其他类别有序金属间化合物是Pd/Cu 化合物。这是本发明另一方面。所有关于制备金属间Pd/Ga化合物的还原方法的上述一般性陈述同样可应用于 金属间Pd/Cu化合物，当然除了使用铜化合物代替镓化合物以外。鉴于上述，根据另一方面 的发明涉及制备有序金属间钯铜化合物的方法，其包括步骤(I)使钯化合物与铜化合物在 还原剂存在下反应。有用的钯化合物和还原剂如对于制备金属间Pd/Ga化合物的还原方法的上述说 明。铜化合物可以是铜(II)或铜(I)化合物，优选铜(II)化合物。有用的铜化合物是乙 酸铜(II)，Cu(acac)2，卤化铜如CuCl2、CuBr2或Cul2，硫酸铜，和三氟乙酰基乙酸铜(II)。 Cu(acac)2是优选的铜化合物，其优选与作为钯化合物的Pd(acac)2 —起使用。以作为还原剂的Superhydride 形式使用LiBEt3H，金属间Pd/Cu化合物 018#(115和016(^(14(|能如参考例中所述获得。对于本发明该方面的还原方法步骤⑴的温度 结果优选约50°c。如将从上述理解的，使用Superhydride 作为还原剂的本发明还原方法允许制 备金属间Pd/Cu化合物纳米颗粒，例如干燥粉末形式的纳米颗粒状Cu85Pd15或纳米颗粒状 Cu60Pd40,而无需任何稳定剂。由此，上述纳米颗粒粉末能用作催化剂，如在乙炔选择性氢化 中。这不同于在本说明书背景技术部分所讨论的科学文献。
12
制备根据本发明金属间Pd/Ga化合物的另一方法是包括以下步骤的方法使钯与 呈气相的镓化合物反应。该方法称为"多相的气体-固体-方法"。呈气相的镓化合物在 下文中有时称为"气体镓化合物"。要反应的钯意欲是指元素钯。其能以各种形式如钯金属丝、钯网、钯粉末和负载的 钯使用。使用负载的钯是特别有利的，这是因为其允许使用商购可得的负载的Pd材料作为 原料制造负载的金属间Pd/Ga化合物。当然，这些原料也能例如通过载体材料的初湿来制 造。载体应当优选在避免任何反应性基团如能与气相镓化合物反应的0H基团的程度上是 惰性的。例如，其可以为在表面上没有大量0H基团的灼烧氧化铝。替换性惰性载体是炭， 氮化铝，氧化锆。优选地，其为炭，如活性炭。也能使用该材料混合物。在负载的本发明有序金属间钯化合物中金属间Pd/Ga化合物的量可以例如在0. 5 至10wt%范围内，其优选在1至5衬％范围内，基于材料例如金属间化合物和载体的总重 量。上述示例性重量范围也可应用于通过还原方法制备的相应负载的金属间Pd/Ga化合 物，该还原方法包括用钯化合物和镓化合物的溶液或悬浮液浸渍(优选惰性的)载体材料。在本发明的多相的气体_固体_方法中，钯与气相镓化合物的反应通过形成有序 金属间钯镓化合物引发。呈气相的镓化合物可以进料至保持不动的钯，其中镓化合物与钯 反应得到金属间Pd/Ga化合物。气体镓化合物在种类上没有特别限制，可以是卤化镓，特别是碘化镓如Gal或 Gal3，溴化镓如GaBr和GaBr3，和氯化镓如GaCl和GaCl3。也可以使用GaH3。优选地，气相 镓化合物是卤化镓，特别是碘化镓如Gal或Gal3，或它们的混合物。例如，能使用任何上述示例的碘化镓、溴化镓或氯化镓作为气相镓化合物形成 Pd2Ga0气体镓化合物可以形成于在温度下的第一反应区中，钯与所述化合物的反应可 以发生于在温度t2下的第二反应区中，T2高于1\。尽管多相的气体-固体-方法可以在密 闭体系中进行，但其优选在开放流动体系中进行。在开放体系，特别是流动中进行该方法 是优选的，这是因为其允许直接形成负载于如上所述惰性载体材料上的金属间Pd/Ga化合 物。这不同于不能在开放体系中进行的现有技术的相应方法。在第一反应区中由其形成气相镓化合物的材料在种类上没有特别限制。在碘化 镓是气相镓化合物的实施方案中，材料可以包含镓和碘源。镓源可以是GaEt3，碘源可以是 HgI2、PdI2或Mel。优选地，流过元素镓的12气流形成气相碘化镓例如Gal或Gal3。根据另 一优选实施方案，Ga和Gal3的混合物用作用于形成气体碘化镓的原料。选择温度1\使得镓化合物以气相存在。因此，可以例如在200至1300°C，更优 选500至650°C范围内；最优选其为约600°C (873K)。优选选择温度T2使得钯的蒸气压可忽 略，且钯在该温度下不形成任何挥发性化合物如碘化物。T2 (以及1\)的最高温度应当优选 低于金属间Pd/Ga化合物开始熔融、劣化和/或分解的温度。由于PdGa熔点为约1065°C， 当形成该化合物时T2优选低于该温度。在Pd2Ga的情况下，相应温度(熔点)为约1265°C。 鉴于上述，T2可以在400至1300°C，优选700至850°C范围内；其最优选约800°C (1073K)。 T2和之差可以在100至300K范围内，优选其为150至250K，最优选约200K。以多相的气体-固体-方法形成特别有序金属间钯镓化合物能在碘化镓为气体镓 化合物情况下，通过摩尔镓碘之比来确定。例如，Ga I摩尔比可以在用于形成Pd2Ga的
131 3至1.2 1范围内变化。PdGa可以以Ga I摩尔比为1.4 1至1. 5 1形成。以多相的气体-固体-方法获得的金属间Pd/Ga化合物可以进行随后的蚀刻处 理。有序金属间钯镓化合物的表面蚀刻可以通过化学蚀刻例如使用配合胺如EDTA和衍 生物，优选通过使用碱性蚀刻液来实现。有用的碱性蚀刻液为例如碱金属氢氧化物水溶液 (例如氢氧化钠和氢氧化钾)、碱土金属氢氧化物溶液和氨水溶液。具有PH在8. 0至14，如 9. 0至13. 5，优选9至10范围内的碱性蚀刻液，特别是使用氨水溶液制备的那些是优选的。出乎意料地发现，与通过优选使用碱性溶液蚀刻处理的它们的未蚀刻对应物相 比，通过本发明的多相气体-固体-方法制备的金属间Pd/Ga化合物在乙炔半氢化中选择 性方面能进一步提高。根据本发明的多相气体_固体_方法的特别优选实施方案，气体碘化镓(Gal和/ 或Gal3)在开放体系中由Ga和Gal3混合物形成，或通过使12蒸气与元素镓接触形成，气体 碘化镓与负载的钯(特别是Pd/C)反应以提供负载的金属间Pd/Ga化合物，特别是炭负载 的PdGa或Pd2Ga，其优选随后在pH例如为9或10 (例如使用氨水溶液)下蚀刻。提供以下实施例用于说明本发明，但其决不构成限制。
实施例使用之前，THF(99.9%，Roth)干燥，并在保护性氮气氛下在CaH2(95%，Fluka)上 蒸馏。使用其他化学品而不进行进一步处理。所有过程都在保护性氩气氛下在具有氧和水 的水平低于0. lppm的手套箱中进行。制备实施例实施例1用还原方法制备纳米PdGa (n-PdGa)为了合成 PdGa，在 100ml 3 颈反应烧瓶中提供 0. 1003g (leq. ) Pd (acac) 2 (purum， Fluka)。在分开的容器中，将 0. 1163g(2. 0061eq. )GaCl3(99. 999 %，AlfaAesar)添加至 3. 28ml (20eq.) Superhydride (1. 0M,在 THF 中，Aldrich)，该添加伴随放热反应，产生 澄清无色溶液。该溶液(溶液(2))填充至注射器，该注射器置于注样器(perfusor)中并 通过低温性(hypothermic)针头透过隔膜与3颈烧瓶连接。10ml THF与磁力搅棒一起添加 至3颈烧瓶中的Pd (acac) 2，产生澄清的黄色溶液(溶液(I))。此后，将水冷却器安装至烧 瓶顶部，同时第三颈在气密性接头(connection)中容纳热电偶。反应期间，淡(low)的氩 气流通过冷却器顶部，以允许气体反应产物的处理。开始磁力搅拌之后，在6分钟内加热溶液(1)至回流(66°C)。然后通过具有为速 度149. lml/h的注样器添加溶液(2)，导致黄色溶液立刻变为黑色悬浮液。2. 6分钟后，完 成添加。在加热、冷却和切断氩气之前，所得悬浮液总共回流4h。悬浮液以6000rpm离心lOmin，产生黑色沉淀和琥珀色澄清溶液，滗析并弃除其。 在离心和滗析之间，沉淀用2ml THF洗涤三次。随后沉淀在压力lOOmbar下干燥，直至达到 恒定重量(20min)，其为0. 0625g,相应于产率77. 1 %。添加15ml 二辛基醚(99%，Aldrich)和磁力搅棒至100ml 2颈烧瓶中的中间产 物之后，以及在安装冷却器和热电偶之后，所得悬浮液搅拌并在13min加热至185°C。然后 保持该温度4h。冷却至环境温度后，如之前那样加工悬浮液，产量0. 05625g，相应于产率
1469. 4%。图1示出2. 5mg所得纳米PdGa在下文中详述的乙炔选择性氢化中催化测试的结^ o实施例2:用还原方法制备纳米Pd2Ga (n-Pd2Ga)为了制备纳米颗粒 Pd2Ga，除 了调整 Pd(acac)2、GaCl3 和superhydride 的 量以外，重复实施例1的方法。具体地，为了获得Pd2Ga，使用1.25eq.GaCl3 and和leq. Pd(acac)2。图3示出0. lmg所得纳米Pd2Ga在下文中详述的乙炔选择性氢化中的催化测试结^ o实施例3:制备纳米Pd2Ga/Si02 (n_Pd2Ga/Si02)经过超声处理(15分钟)，将实施例2中所得5mg纳米Pd2Ga悬浮于20ml环己烷 中。71. 25mg干燥二氧化硅添加至悬浮液中并再进行超声处理15分钟。所得混合物在通风 橱中干燥，直至大部分环己烷蒸发(2天)。最后，所得深色粉末在干燥器中在真空(3mbar) 下进一步干燥2小时。图4a和4b示出0. 05mg所得纳米Pd2Ga/Si02在下文中详述的乙炔选择性氢化中 的催化测试结果。实施例4:制备纳米Pd2Ga/Al203 (n_Pd2Ga/Al203)除了使用氧化铝粉末(中性氧化铝，Aldrich)代替二氧化硅以外，重复实施例3。图4a和4b示出0. 05mg所得纳米Pd2Ga/Al203在如下详述的乙炔选择性氢化中的 催化测试结果。实施例5:用多相的气体-固体-方法合成Pd2Ga/C使用如图5中所说明的试验设备，232mg Gal3和40mg Ga(相应于Ga I摩尔比 约1 1.42)在温度873K下的第一反应区中加热。由Sigma Aldrich (Catalogue No. 205680)获得的2g催化剂在温度T2 = 1073K下在第二反应区中加热。通过 多相的气体_固体_方法获得Pd2Ga/C样品。该样品随后如下蚀刻。使用40mg Pd2Ga/C样品和40ml氨水溶液。除了不稀释地 使用浓溶液(25%NH3)以外，用pH仪调整氨水溶液pH。使用具有9.0和10.0的溶液。样 品部分在各溶液(pH 9或10)中搅拌10-15分钟。然后将其离心(10分钟，6000rpm)以从 液体溶液中分离固体颗粒。固体催化剂另外在干燥器中在压力lOmbar下干燥2小时。图6示出所得炭负载的10mg Pd2Ga(Pd2Ga/C)(在pH 9. 0和10. 0下蚀刻)在如下 详述的乙炔选择性氢化中的催化测试结果。实施例6:用多相的气体_固体_方法合成PdGa如图5中所说明的，将150mg Gal3和76mg Ga保持在温度873K下的第一反应区 中以生产Gal。即，Ga I摩尔比为约1.43 1。将100mg钯粉末在温度T2 = 1073K下在
15第二反应区中加热。这样，能以良好产率在第二反应区中获得PdGa。比较例1 常规合成PdGa在高频感应电炉中，在氩气氛下，在玻璃碳坩埚中熔融1.2083g钯(化学纯 99. 95% )和 0.7917g 镓(化学纯 99. 99% )，获得 2g PdGa(ll. 354mmol)。冷却后，取出固 化的熔融物质并在研钵中进行粉碎。 通过X-射线衍射学，使用STOE STADI P衍射仪(Cu K a 1照射，弯曲Ge单色仪)， 在具有线性位置灵敏探测器的透射几何结构中控制产物的晶体结构，并与文献的参考数据 比较。图1示出400mg所得PdGa在如下详述的乙炔选择性氢化中的催化测试结果。比较例2常规合成Pd2Ga通过熔融7. 53248g钯(化学纯99. 95% )和2. 46752g镓(化学纯99. 99% )，同 时按照上述比较例1中提供的试验规程，获得Pd2Ga。所得材料在800°C下在抽空的石英管 中热处理一周。取出并冷却后，取出固化的熔融物质并在研钵中进行粉碎。再次，使用X-射线衍射确认所得产物为Pd2Ga。图3示出10mg所得Pd2Ga在如下详述的乙炔选择性氢化中的催化测试结果。参考例1 制备纳米Cu85Pd15将0. 2384g(0. 9108mmol)Cu(acac)2(Acros，99 % )禾P 0. 0490g(0. 161mmol) Pd(acac)2(Fluka，purum)投入三颈反应烧瓶中，添加15ml THF。接通磁力搅拌器时，获得 灰蓝色悬浮液。悬浮液加热至反应温度50°C。随后，在速度149. lml/h下使用注样器将 2. 14ml (2. 14mmol) Superhydride 溶液(1. 0M，在 THF 中，Aldrich)注入悬浮液中。悬 浮液立刻变黑，观察到排放气体。完成添加Superhydride 后，关掉加热器和搅拌器。所 得悬浮液以6000rpm进行离心10分钟。倾出澄清上层清液，黑色沉淀用2ml THF洗涤三次， 最后在lOmbar压力下的真空中干燥。获得0. 075g纳米颗粒Cu85Pd15。参考例2:制备纳米Cu6。Pd40为了制备上述化合物，除了在15ml THF 中使用 0. 1460g(0. 558mmol)Cu(acac)2、 0. 1132g(0. 372mmol)Pd(acac)2 和 1. 86ml (0. 186mmol) Superhydride 溶液以外，重复
参考例1的过程。获得0. 075g纳米颗粒Cu6(1Pd4Q。催化测试在由石英管构成的塞流反应器中进行催化研究，该石英管具有长度300mm、内径 7mm，并装配有烧结玻璃粉以负载催化剂床。为了控制温度，将热电偶置于临近旋绕反应器 的电热丝。第二热电偶置于反应器内部，以测量催化剂床温度。反应物气体用Bronkhorst 质量流量控制器(总流量30ml/分钟)混合。Varian CP 4900 Micro气相色谱仪(GC)用 于排放气的分析。Varian MicroGC包括三个模块，各自具有专门的柱和热导率监测器。进 料气体的氢和氦以及可能的由于渗入装备的氧和氮杂质在分子筛柱上分离。乙炔、乙烯和 乙烷在氧化铝柱上分离。(；烃(1-丁炔、1-丁烯、1，3_ 丁二烯、正丁烷、反式和顺式-2-丁
16烯)的总浓度使用硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)柱来确定。高级烃可以在硅氧烷柱上分离， 但不能进一步纯化，这是因为存在很多不同的(；和(8烃以及它们低的总浓度(低于0. 1% 的纯产物流浓度)。氩(6.0)和氦(6.0)分别用作分子筛柱和其它柱用的载体气体。包括 稳定化、取样、注射和分离的测量周期持续4至5分钟。在氦中0. 5%乙炔、5%氢和50%乙 烯的条件下进行乙炔氢化试验。所有气体均由Westfalen Gas (Germany)获得。乙炔氢化中材料的活性和选择性通过温度程序并通过等温试验来测量。试验在 473K下以等温模式进行。使用下式计算转化速率 其中Cx为产物流中的乙炔浓度，Cbypass为反应前进料中的乙炔浓度。由下式计算 选择性，Cbypass为反应前的乙炔浓度，cx为反应后的乙炔浓度 计算选择性假定乙炔仅氢化为乙烯，其可以进一步氢化为乙烷。认为(；和更高级 烃的量以及形成的碳沉积物的量是可忽略的。除了乙炔氢化为乙烷以外，来自进料的乙烯 可氢化为乙烷，其包括于选择性式中。为了测量相同转化率下乙炔氢化的选择性，根据在前 述试验中测量的它们的具体活性，使用不同量的催化剂。使用下式计算样品活性 其中Conv为计算的乙炔转化率，Cfeed为进料中乙炔浓度，即0. 5%, m。at为以g计 的催化剂用量，常量Cexp为1. 904g/h，包括试验参数如总气流量(30ml/min)、温度(300K)和 压力(1013mbar)，并基于理想气体模型。在进行催化测试前，样品用150mg氮化硼(六方晶系，99. 5%, 325目，Aldrich)稀释。结果上述乙炔选择性氢化中的催化测试结果总结于下表1中。表1 总结在上表中所报道和附图中所示的结果，显示出与通过一起熔融金属获得的化 合物相比，在过量乙烯存在下，在乙炔半氢化中，通过本发明还原方法制备的纳米颗粒金属 间Pd/Ga化合物如PdGa和Pd2Ga具有增加约100至200倍的活性。如对于纳米颗粒Pd2Ga 所示出的，通过在惰性材料如二氧化硅或氧化铝的粉末存在下，将材料悬浮于惰性液体中， 随后干燥，乙炔半氢化中催化剂的选择性和/或稳定性能进一步增加。这说明于图4a/b中。 此外，示出经过多相的气体_固体_方法使用商购可得的炭负载钯作为起始材料制备的炭 负载金属间Pd/Ga化合物是在乙炔半氢化中高度活性的和选择性的。
权利要求
用于制备有序金属间钯镓化合物的方法，其包括步骤(1)使钯化合物与镓化合物在还原剂存在下反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)在溶剂中进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂是四氢呋喃或二甘醇二甲醚
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，该方法进一步包括步骤(2)分离粉末形 式的有序金属间钯镓化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，该方法进一步包括步骤(3)热处理有序 金属间钯镓化合物，该步骤(3)任选地接着分离步骤(2)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(3)中的热处理在温度160至200°C，优选 185 °C下进行。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中步骤(3)中的所述热处理步骤在溶剂中进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述钯化合物为Pd(II)的盐，优选 Pd (acac) 2。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述镓化合物是卤化镓。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述还原剂由下式表示M [ARn (OR' )3_nH]u其中，M表示碱金属或碱土金属；A表示Al、Ga或B ;R和R'独立地选自C ^6烷基、C6_1(1 芳基或C7_16芳烷基；当M是碱金属时，u是1，当M是碱土金属时，u是2，和η是0至3的整 数。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述还原剂由下式表示M(BR3H)u其中M、R和u如权利要求10中所定义。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述还原剂是LiBEt3H。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述有序金属间钯镓化合物选自 由以下组成的组中PdGa，Pd2Ga, PdGa5, Pd3Ga7, Pd5Ga3，或它们的混合物。
14.根据权利要求4至13中任一项所述的方法，其中在惰性材料存在下，所得粉末形式 的有序金属间钯镓化合物进一步悬浮于惰性液体中，随后去除所述液体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述惰性材料是二氧化硅或氧化铝。
16.制备有序金属间钯镓化合物的方法，该方法包括使钯与镓化合物反应的步骤，其中 所述镓化合物呈气相。
17.根据权利要求16所述的方法，其中气体镓化合物形成于在温度T1下的第一反应区 中，钯与所述气体镓化合物的反应发生于在温度T2下的第二反应区中，其中T2 > 1\。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述镓化合物是碘化镓。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述有序金属间钯镓化合物是 PdGa 或 Pd2Ga0
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述有序金属间钯镓化合物优选 使用碱性蚀刻液进行随后的蚀刻处理。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中所述钯以粉末形式存在。
22.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其是用于制备负载的有序金属间钯镓化合物的方法，其中所述钯以负载于惰性载体材料上的形式使用。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述惰性载体材料是炭。
24.制备负载的有序金属间钯镓化合物的方法，该方法包括以下步骤用钯化合物和 镓化合物的溶液或悬浮液浸渍载体材料，并进行如权利要求1中所定义的还原步骤。
25.有序金属间钯镓化合物，其通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法可获得。
26.根据权利要求25所述的有序金属间钯镓化合物，其包含有序金属间化合物的纳米 颗粒。
27.根据权利要求25或26所述的有序金属间钯镓化合物，其为粉末形式。
28.负载的有序金属间钯镓化合物，其通过根据权利要求22 24中任一项所述的方法可获得。
29.根据权利要求28所述的负载的有序金属间钯镓化合物，其包含有序金属间化合物 的纳米颗粒。
30.根据权利要求25至27中任一项所述的有序金属间钯镓化合物作为催化剂的用途。
31.根据权利要求28或29所述的有序金属间钯镓化合物作为催化剂的用途。
32.用于炔烃选择性氢化以提供相应烯烃的方法，该方法包括使包含炔烃的反应混合 物与氢在氢化催化剂存在下起反应，其中所述氢化催化剂包含根据权利要求2527中任一 项所述的有序金属间钯镓化合物。
33.用于炔烃选择性氢化以提供相应烯烃的方法，该方法包括使包含炔烃的反应混合 物与氢在氢化催化剂存在下起反应，其中所述氢化催化剂是根据权利要求28或29所述的 负载的有序金属间钯镓化合物。
34.根据权利要求32或33所述的方法，其中所述炔烃是乙炔，其通过选择性氢化转化 为乙烯。
35.根据权利要求34所述的方法，其中在反应混合物中，所述乙炔与过量乙烯混合存在。
全文摘要
本发明涉及制备任选负载的有序金属间钯镓化合物的方法，以及相应的通过这些方法可获得的任选负载的金属间钯镓化合物。本发明还涉及任选负载的有序金属间钯镓化合物如在炔烃，特别是乙炔选择性氢化以提供相应烯烃中作为催化剂的用途。发现任选负载的有序金属间钯镓化合物是在上述氢化反应中的高度活和选择性催化剂。
文档编号B01J23/62GK101855014SQ200880115616
公开日2010年10月6日 申请日期2008年10月29日 优先权日2007年11月12日
发明者卡琳娜·温霍尔德, 基里尔·科夫尼尔, 尤里·格林, 罗伯特·施勒格尔, 马克·安布鲁斯特, 马库斯·施密特, 马蒂亚斯·弗里德里克 申请人:马克斯-普郎克科学促进学会