再生离子液体催化剂的系统和装置的制作方法

专利名称：再生离子液体催化剂的系统和装置的制作方法
技术领域：
本文描述的系统和装置涉及液体催化剂的再生。更具体地，本文描述的系统和装 置涉及离子液体催化剂的再生。
背景技术：
离子液体是完全由离子组成的作为阳离子和阴离子的组合的液体。最普通的离子 液体是由有机基阳离子和无机或有机阴离子制备的那些。最普通的有机阳离子是铵阳离 子，但磷鐺和锍阳离子也经常使用。吡啶鐺基和咪唑鐺基阳离子也许是最普遍使用的阳离 子。阴离子包括但不限于BF4_、PF6_、卤铝酸根例如Al2CV和Al2Br7_、[ (CF3SO2)2N]_、烷基硫 酸根(RS03_)、羧酸根(RCO2-)和许多其它的。催化上最令人关注的催化用离子液体是衍生 自卤化铵和路易斯酸(例如々1(13、11(14、511(14』冗13等)的那些。离子液体适用于，例如 在烷基化反应中用作催化剂和作为溶剂。一类离子液体是所谓的“低温”离子液体，通常是熔点低于100°C，常常甚至低于室 温，的有机盐。另一类离子液体是融熔盐组合物，该组合物在低温下是熔融的并且用作催化 剂、溶剂和电解质。这类组合物是组分的混合物，该混合物在低于各组分各自熔点的温度下 是液体。氯铝酸盐离子液体可能是最普遍使用的离子液体催化剂体系。它们被分为低温离 子液体或熔融盐组合物。例如，烷基咪唑鐺或吡啶鐺盐可与三氯化铝(AlCl3)混合形成所 述熔融的氯铝酸盐。美国专利4122245中讨论了使用所述1-烷基吡啶鐺氯化物和三氯化 铝的融熔盐作为电解质，在此引入其全部内容作为参考。其它讨论使用三氯化铝和烷基咪 唑鐺卤化物的融熔盐做电解质的专利是美国专利4463071和4463072，在此引入这些文献 的全部内容作为参考。美国专利5104840描述了含有至少一种二卤化烷基铝和至少一种季铵盐卤化物 和/或至少一种季铵磷鐺卤化物的离子液体；以及它们在催化反应中作为溶剂的用途，在 此引入其全部内容作为参考。美国专利6096680描述了在傅-克反应中用作可重复使用的铝催化剂的液体包合 物组合物，在此引入其全部内容作为参考。在一个实施方案中，所述液体包合物组合物由以 下组分组成，所述组分包含(i)至少一种三卤化铝，( )选自碱金属卤化物、碱土金属卤化 物、碱金属拟卤化物、季铵盐、季磷鐺盐、或三元锍盐的至少一种盐或任何两种或更多前述 物质的混合物，和(iii)至少一种芳烃化合物。含铝催化剂是傅_克反应中使用的最普遍的路易斯酸催化剂之一。傅_克反应是 属于更广泛的亲电取代反应种类的反应且包括烷基化反应。离子液体及其制备方法的其他实例也可以在美国专利5，731，101 ；6, 797，853和 在美国专利申请出版物2004/0077914和2004/0133056中找到。在此引入这些文献的全部
内容作为参考。使用的结果是离子液体催化剂失活了，即丧失活性，且可能最终需要更换。使用离
5子液体催化剂的烷基化过程形成称作混合聚合物的副产物。这些混合聚合物通过与离子液 体催化剂形成络合物而使离子液体催化剂失活。混合聚合物是高度不饱和的分子并且可以 通过它们的双键与离子液体催化剂的路易斯酸部分络合。例如，随着含三氯化铝的离子液 体催化剂中的三氯化铝与混合聚合物络合，这些离子液体催化剂的活性受损或者至少打了 折扣。混合聚合物还可以是被氯化并且通过它们的氯基团与含三氯化铝的催化剂中的三氯 化铝相互作用，从而降低这些催化剂的整体活性或降低它们作为催化剂用于预计目的的有 效性。混合聚合物造成的离子液体催化剂失活不仅对于烷基化化学是个问题，而且影响 使用离子液体催化剂的经济可行性，因为离子液体催化剂的更换是非常昂贵的。因此，在烷 基化反应中工业应用离子液体催化剂是不可能的，除非它们能够被有效的再生并回收。仅发明了从酸性离子液体催化剂中除去混合聚合物以再生所述催化剂的几种方 法。美国专利申请公布号2007/0142213中描述了这些方法，在此引入该文献的全部内容， 且包括，例如加氢、添加碱性试剂和烷基化。加氢使所述混合聚合物的双键饱和以使得它们释放所述酸性离子液体催化剂。为 了发生加氢，必须向所述酸性离子液体催化剂/混合聚合物络合物中加入氢气，或者必须 原位产生氢。这可以通过在布朗斯台德酸的存在下用金属处理所述含有混合聚合物的催化 剂来完成，其中所述金属与所述酸相互作用产生需要的氢气。例如，使金属铝与盐酸反应产 生氢气和三氯化铝。在足够的HCl存在下用金属铝处理含有混合聚合物的废催化剂会产生 饱和所述混合聚合物的双键所需要的氢气。加氢之后，通过溶剂萃取或倾析移出加氢了的 混合聚合物并回收再生的离子液体催化剂。类似地，添加碱性试剂(例如胺或氯化铵)破坏所述酸性离子液体催化剂/混合 聚合物络合物，因为所述碱性试剂与所述催化剂形成新的络合物。必须仔细选择碱性试剂 以使得它是正经历再生的所述催化剂体系的一部分。否则，所述碱性试剂会以与所述混合 聚合物相同的方式简单地使所述催化剂失活。此外，所述碱性试剂不但与所述酸性离子液 体催化剂/混合聚合物络合物(例如AlCl3/混合聚合物络合物)反应，而且与任何未结合 的阳离子(例如AlCl3)反应。因此，所述碱性试剂必须对应于待再生的离子液体最初由其 产生的所述阳离子的碱性母体物种，并且必须加入足量的所述碱性试剂以与所述酸性离子 液体/混合聚合物络合物中结合的阳离子和未结合的阳离子反应。然后，移出游离的混合 聚合物并使剩下的新络合物与其它的未结合的阳离子(例如AlCl3)反应以便完全再生所 述催化剂。例如，用过的氯铝酸盐离子液体可以与丁基吡啶鐺氯化物接触以提供丁基吡啶 鐺四氯铝酸盐并释放出所述混合聚合物，然后可使所述丁基吡啶鐺四氯铝酸盐与AlCl3接 触以便完全恢复所述催化剂的活性。然而，尽管有效，这些方法中每一种都存在一些缺点。因此，为了利用离子液体作 为催化剂的潜能，特别是在烷基化反应中，工业中一直在寻找有效率且有效果的离子液体 催化剂再生方法。发明概述本文公开的是再生被混合聚合物失活的离子液体催化剂的系统，包括将金属铝 和所述离子液体催化剂的浆料进料到反应器内的由金属铝构成的移动床的顶部，其中至少 一部分所述离子液体催化剂与混合聚合物结合；将溶剂和任选的氢气进料到所述反应器的底部，以向上移动穿过所述反应器并进入所述移动床中；使所述金属铝与所述离子液体催 化剂在所述移动床内在存在或不存在氢气的情况下反应以便从所述离子液体催化剂中释 放出所述混合聚合物，以及，用所述溶剂从所述离子液体催化剂中萃取出所述混合聚合物， 以提供再生的离子液体催化剂。所述系统可以在用于再生被混合聚合物失活的离子液体催 化剂的方法中使用。本文还公开了用于再生被混合聚合物失活的离子液体催化剂的装置，其中该装置 包括反应萃取塔。所述反应萃取塔包含(a)在所述反应萃取塔上端的上部进料口，其中 离子液体催化剂和金属铝的浆料进入所述反应萃取塔；(b)在所述反应萃取塔下端的下部 进料口，其中溶剂和如果希望的氢气进入所述反应萃取塔；(c)在所述上部和下部进料口 之间的由金属铝构成的移动床，其中所述离子液体催化剂与所述金属铝在存在或不存在氢 气的情况下反应以便从所述离子液体催化剂中释放出混合聚合物，并由溶剂将一些所释放 的混合聚合物从所述离子液体催化剂中萃取出来以提供再生的离子液体催化剂；(d)在所 述反应萃取塔下端的下部出口，其中所述再生的离子液体催化剂离开所述反应萃取塔；和 (e)在所述反应萃取塔上端的上部出口，其中所述溶剂和所释放的混合聚合物离开所述反 应萃取塔。在其它因素中，本文公开的系统和装置基于最近发现的从离子液体催化剂中除去 混合聚合物的新方法，该新方法包括反应和萃取步骤。所述反应步骤使得离子液体催化剂 与金属铝在存在或不存在氢气的情况下接触以便从所述离子液体催化剂中解离出所述混 合聚合物。已经发现这种解离允许之后通过溶剂萃取将所述混合聚合物从得到的混合聚合 物_离子液体催化剂混合物中成功地除去，产生可以被循环至使用所述催化剂的任何过程 中的再生的离子液体催化剂。然而，已经认识到，当所述混合聚合物停留在所述离子液体催 化剂附近任何可察觉的时间段时，它们会再次与所述催化剂键合并再次使催化剂失活。不 容许此类再次失活。因此，所述混合聚合物一从所述离子液体催化剂中释放出来就必须将 其萃取出去。本系统和装置提供了实施所述新方法的有效率且有效果的方法，以便所释放 的混合聚合物没有机会再次使所述离子液体催化剂失活。附图
简述附图中的图是本文公开的用于再生被混合聚合物失活的离子液体催化剂的装置 的示意性说明。发明详述定义本文使用的术语“混合聚合物”指的是可通过π-键或ο-键或其它方式与所述 离子液体催化剂的阳离子物种成键的高分子化合物，这导致所述高分子化合物与所述催化 剂结合，因此不能通过简单的烃萃取法将其除去。本文使用的术语“异链烷烃”指的是任何支链饱和烃化合物，即具有CnH2n+2化学式 的支链烷烃。异链烷烃的实例是异丁烷和异戊烷。术语“烯烃”指的是具有至少一个碳_碳双键的不饱和烃化合物，即具有CnH2n化学 式的烯烃。烯烃的实施例包括乙烯、丙烯、丁烯等。本文使用的术语“移动床”指的是由所述反应器内的离子液体催化剂、溶剂和金属 铝的相互作用而形成的流动床。
本文公开了特别设计的用于实施再生或再次活化被混合聚合物失活的离子液体 催化剂的方法的系统和装置。基本上，所述催化剂再生方法包括首先使废离子液体催化剂 与金属铝在存在或不存在氢气的情况下反应以便从所述离子液体催化剂中释放出混合聚 合物，以及然后用溶剂将所释放的混合聚合物从所述催化剂相中萃取出来。在其中使用离 子液体催化剂的很多反应过程中都形成混合聚合物，例如烷基化反应、聚合、二聚、低聚、乙 酰化、复分解和共聚。混合聚合物还是多种傅_克反应的副产物，其中所述傅_克反应落在 更广泛种类的亲电取代例如烷基化和乙酰化反应的范围之内。本文描述的系统和装置可以 结合到烷基化过程内，由此使异链烷烃(例如异丁烷和/或异戊烷)和烯烃(例如乙烯、丙 烯和/或丁烯)反应形成低挥发性、高品质汽油调合组分。术语混合聚合物首先由Pines和IpatiefT用来把这些聚合的分子与普通的聚合 物区分开。与一般的聚合物不同，混合聚合物是通过并发的酸催化的反应(其中包括聚合 反应、烷基化反应、环化反应和氢负离子转移反应)生成的多不饱和的环状、多环和无环 分子。混合聚合物由不饱和的复杂的分子网组成，所述分子网可在其骨架中包括一个4_、 5-、6_ 和 7-元环或 4-、5-、6_ 和 7-元环的组合。Miron 等人(Journal of Chemical and Engineering Data, 1963)和 Pines (Chem. Tech，1982)报道了可能的聚合物种的一些实例， 在此弓I入它们的全部内容作为参考。这些分子在含有环状骨架和无环骨架组合的复杂结构 中含有双键和共轭双键。实际上，混合聚合物因其颜色又称为“红油”，也称为“酸溶性的油”，因为它们在催 化相中高吸收而饱和烃和链烷属产物通常是不混溶的。所述混合聚合物使离子液体催化剂失活是因为它们与离子液体催化剂一起生成 络合物或简单地与离子液体催化剂相互作用。据信该络合物形成是因为混合聚合物，借助 于它们的双键，与所述离子液体中的路易斯酸物种形成η络合物。例如，混合聚合物可以 与所述1- 丁基-吡啶鐺七氯氯酸盐离子液体催化剂中存在的路易斯酸AlCl3络合。络合 物的形成弱化所述催化剂的酸强度，降低催化剂的活性，并且最终使得所述催化剂对于反 应例如异链烷烃和烯烃之间的烷基化反应失去影响。结果是，据信所述催化剂的活性是所 述离子液体相中的混合聚合物的浓度的函数，催化剂的活性随着混合聚合物浓度的提高而 降低。本文描述的系统和装置尤其适用于实施所述催化剂再生方法，因为它们实施释放 所述混合聚合物的反应步骤和几乎同时除去所述混合聚合物的萃取步骤。如果不是必需 的，使所述离子液体催化剂反应以释放出混合聚合物且随后在很短的时间段内从所述离子 液体催化剂中萃取出所释放的混合聚合物是有利的，因为所释放的混合聚合物如果留在所 述催化剂相中会与所述离子液体催化剂再次键合。这类再次键合和再次络合显然是不想要 的，并且挫败所述催化剂再生方法的目的。但是如果将所述混合聚合物立即从所述催化剂 相中移出，它们就不能使所述离子液体催化剂再次失活了。因为本文描述的系统和装置允 许在释放混合聚合物时即时萃取它，所述系统和装置可以改进混合聚合物的回收率。本文公开的催化剂再生系统和装置可以用于再生用来催化包括傅_克反应在内 的多种类型的反应中的任何一种的离子液体催化剂。然而，在一个实施方案中，所述离子液 体催化剂用来催化在至少一种异链烷烃和至少一种烯烃之间的烷基化反应。系统
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本系统包括将金属铝和离子液体催化剂的浆料进料到反应器内的由金属铝构成 的移动床的顶部，同时还将溶剂和任选的氢气进料到所述反应器的底部。这些原料在所述 反应器内产生逆流流动。重要的是，所述系统中的至少一部分离子液体催化剂结合至混合 聚合物，并且因此被失活了。所述溶剂和氢气，如果加入了的话，向上移动穿过所述反应器 进入移动床，在那里它们接触金属铝和离子液体催化剂的浆料。在所述系统的移动床内，所 述金属铝与所述离子液体催化剂在存在或不存在氢气的情况下反应，以从所述催化剂中释 放出(即解除结合)所述混合聚合物。之后，所述系统涉及用所述溶剂从所述离子液体催 化剂中萃取混合聚合物，这导致再生的离子液体催化剂。在本文描述的系统的一 个实施方案中，所述移动床夹在一对萃取填料之间。所述 萃取填料用来捕集从所述移动床区域逃离的任何部分的催化剂和金属铝。运动到所述下部 萃取填料的那部分金属铝和催化剂有机会在所述下部萃取填料内进一步反应。运动到所述 上部萃取填料的那部分金属铝和有机会在所述上部萃取填料内进一步反应。因此，所述萃 取填料可以提供额外的反应区域并提高铝金属反应直至耗尽的机会，从而减少铝的损失。从所述离子液体催化剂中萃取混合聚合物的步骤可以仅在移动床内发生或在移 动床和萃取填料内都发生。当所述系统不包括萃取填料时，所有的萃取在移动床内发上。然 而，当所述系统包括移动床和萃取填料二者时，一部分萃取在移动床内发生，一部分萃取在 所述萃取填料内发生。当所述混合聚合物回收率更高时，萃取步骤通常在移动床和萃取填 料内都发生。在所述萃取填料中，由溶剂萃取所释放的混合聚合物以使得再生的催化剂从所述 萃取填料流出。金属铝可以保留在所述萃取填料内用于进一步反应，或者备选地，可以离开 所述反应器。所述再生系统还能包括分别分离所述再生的离子液体催化剂和所述溶剂。一旦所 述再生的离子液体催化剂被分离，它还可以返回至需要它的过程例如烷基化反应中。分离 所述溶剂允许将所述溶剂再循环至所述系统中以使得没有必要向所述反应器内持续加入 新溶剂。然而，应该意识到的是，除再循环的溶剂外，还需要向所述反应器提供一定量的新 鲜的补充溶剂。可以通过过滤完成所述再生的离子液体催化剂的分离。在从所述再生的离子液体 催化剂中萃取出所述混合聚合物之后过滤所述再生的离子液体催化剂会移出所述离子液 体催化剂中存在的任何金属铝。此类过滤防止所述金属铝被带走和结垢，否则由于存在固 体颗粒而影响下游的工艺单元。类似地，过滤所述溶剂可以导致所述溶剂的分离。在从所述离子液体催化剂中萃 取出所述混合聚合物之后，过滤所述溶剂和所述溶剂中溶解的混合聚合物会移出所述溶 剂_混合聚合物相中存在的任何金属铝。如上所述，过滤防止金属铝被带走并结垢，否则由 于存在固体颗粒而影响下游的工艺单元。还有可能通过聚结(即反乳化)所述溶剂-混合聚合物相而从任何残余的溶 剂_混合聚合物相中分离额外的再生催化剂。在本文描述的系统中，一部分离子液体催化 剂不可避免地会与所述溶剂和所述溶剂所溶解的混合聚合物混合。该催化剂_溶剂_混合 聚合物混合物通常呈乳液的形式。因此，聚结所述混合物将所述催化剂与所述溶剂和混合 聚合物分开。该分离的再生催化剂，即使它只有很少量，可以返回至使用所述催化剂的过程
9中。离子液体催化剂通常是非常昂贵的，因此该聚结步骤对于本文描述的系统和使用所述 催化剂的任何方法都是有益的。正如以上解释的，所述再生系统在所述混合聚合物从离子液体催化剂中解除结合 后就立即从所述催化剂相中萃取所释放的混合物聚合物，以便它们没有机会与所述离子液 体催化剂再次键合。因此，如果在所述金属铝与所述离子液体催化剂的反应步骤之后即时 发生用溶剂从所述离子液体催化剂中萃取所述混合聚合物的步骤是非常有益的。装置本装置包含称为反应萃取塔的单个工艺单元，在其中基本上同时发生所述反应步 骤和萃取步骤。附图中举例说明了反应萃取塔10为一个竖直塔。它包含(1)在所述塔顶部上端 的上部进料口 2 ;(2)在所述塔底部下端的下部进料口 6 ;(3)在所述上部和下部进料口 2、 6之间的由金属铝构成的移动床5 ； (4)在所述塔下端的下部出口 11，以及(5)在所述塔上 端的上部出口 12。离子液体催化剂和金属铝的浆料1通过上部进料口 2进入所述塔，而溶 剂和任选的氢气通过下部进料口 6进入所述塔。所述塔的进料口和出料口在塔内构建逆流 流动。所述离子液体催化剂和金属铝的浆料1向下运动通过所述塔，而所述溶剂和任选的 氢气向上运动通过所述塔。所有四种组分在移动床5中接触，在那里所述离子液体催化剂 和金属铝在存在或不存在氢气的情况下反应，以从所述离子液体催化剂中释放出混合聚合 物。所述移动床5还促进将所释放的混合聚合物从所述离子液体催化剂中快速萃取到溶剂 中，因为所述移动床5中存在溶剂。此类萃取提供再生的离子液体催化剂。所述再生的离 子液体催化剂18然后通过下部出口 11离开所述塔，而所述溶剂与它所溶解的混合聚合物 19通过上部出口 12离开所述塔。所述反应萃取塔还包含一对萃取填料，本文指的是上部萃取填料8a和下部萃取 填料Sb。所述萃取填料是通常可获得的填料，例如规整金属填料或拉西环或Koch-Sulzer 填料等。所述填料的目的是提高反应和萃取的表面积，增强混合，并强化液-液传质。所述 上部和下部萃取填料8a、8b包围着所述移动床，以使得所述移动床夹在它们之间。所述上 部和下部萃取填料8a、8b还促进所述催化剂的再生过程。所述萃取填料起了两种主要的作 用。首先，所述萃取填料为离子液体催化剂和从移动床随它们载运的任何金属铝提供 了第二个反应区。催化剂在与金属铝反应之前可能会从移动床中逃离出来。如果这样的话， 所述未反应的催化剂会被萃取填料捕集，在那里它能与金属铝反应。或者，金属铝会从所述 移动床中逃离出来。如果这样的话，所述金属铝可被萃取填料捕集，在那里它能与失活的催 化剂反应并被失活的催化剂消耗掉。第二，所述萃取填料为从所述离子液体催化剂/混合聚合物相中萃取所释放的混 合聚合物的溶剂提供额外的萃取区域。在没有萃取填料的塔内，一部分再生的离子液体催 化剂可能在萃取之前从所述移动床中逃离出来，从而允许任何所释放的混合聚合物与那部 分再生的离子液体催化剂再次结合。所述萃取填料通过在所述移动床和上部和下部出口之 间提供区域防止了这一问题，在那里所述溶剂具有额外的机会除去所释放的混合聚合物。所述反应萃取塔还包含在移动床5和下部萃取填料8b之间的筛13，如图所示。因 为所述反应萃取塔10是竖直塔，所述金属铝往往最终下降至所述移动床的下端。筛13在
10通过重力作用迁移的杂散的金属铝落入再生离子液体催化剂池9内之前捕集该金属铝，其 中这些杂散的金属铝会在塔底聚集。所述装置还包括用于将所载运的金属铝由所述塔分别移至再生的离子液体催化 剂18和溶剂-混合聚合物相19中的过滤器14a、14b。第一过滤器14a能与所述下部出口 11以流体连通以使得所述再生的离子液体催化剂18通过所述过滤器14a。所述过滤器14a 捕集金属铝以提供不含铝的再生离子液体催化剂20。第二过滤器14b能与上部出口 12以 流体连通以使得所述溶剂_混合聚合物相19通过所述过滤器14b。所述过滤器14b捕集金 属铝以提供不含铝的溶剂_混合聚合物相21。在没有萃取填料的反应萃取塔内，所述过滤 器14a、14b甚至更重要，因为没有萃取填料来捕集金属铝并防止它运动到下游的工艺单元 中。在第一和第二过滤器14a、14b中收集的金属铝最终被进料到所述塔内用于消耗。此外，所述装置还包括第二过滤器14b下游的聚结器15，以便移出与所述不含铝 的溶剂_混合聚合物相21混合的离子液体催化剂。所述聚结器15是反乳化器，它将所述 催化剂与所述溶剂_混合聚合物相分开。所述催化剂16比溶剂-混合聚合物相17重，因 此它沉到所述聚结器底部，并且可以被排放掉并通过所述塔10上端的再循环入口 22返回 至塔10内。以这种方式使得没有昂贵的离子液体被浪费掉，并且随后溶剂可以分离出来并 在塔内再次使用。在本文描述的所述装置的一个实施方案中，所述反应萃取塔还可以包含沉降区3、 第一进料分布器4和第二进料分布器7。所述沉降区3是正好位于上部进料口 2下方的区 域，在那里所述离子液体催化剂和金属铝的浆料1沉降。通过所述上部进料口进入所述塔 内的进料被导入第一进料分布器4中，第一进料分布器4将进料均勻分布向下穿过塔10并 进入移动床5。由于它的作用，第一进料分布器4位于所述沉降区3的下方并且位于移动 床5的上方。在第一进料分布器4分散所述浆料时，它的对应物第二进料分布器7均勻地 分布来自下部进料口 6所述溶剂和氢气(如果使用的话)，使它们向上穿过塔10并进入移 动床5。第二进料分布器7位于所述塔10的底端的下部进料口 6附近，以使得它高于所述 离子液体催化剂池9并低于所述移动床5。则在所述移动床5和上部和下部萃取填料8a、 8b(如果存在的话)中，所述离子液体催化剂、金属铝、氢气和溶剂如上所述相互作用。氢气根据本系统和装置，氢气可以由任何来源提供。氢气可以由外部的来源单独供应。 例如，可以购买氢气并将其输送至再生过程发生的地方，或者由使用蒸汽转化法将天然气 转化为氢气的单独的在现场的设备提供氢气。溶剂在本文描述的系统和装置中发生的溶剂萃取是普通的萃取方法。所述溶剂可以是 低沸点溶剂以便它们容易被回收。在本系统和装置中，烃溶剂作为溶剂发挥很好的作用。示 例性的烃溶剂是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、正丁烷、异丁烷、异戊烷和它们的混合物。所 述溶剂可以是非支化的烃溶剂，以便与再生催化剂的副反应被限制。金属铝所述金属铝可以是例如粉末(20-75微米)、球粒(l-3mm)或铝珠(5_15mm)的形 式。或者，所述金属铝可以是颗粒、海绵、丝网、线、杆等形式。只要可以获得足够的外表面 积，任何尺寸和形状都是可以接受的。所述金属铝可以是(1)宏观形式的，其包括线、箔、细颗粒、海绵、丝网、颗粒等，或者(2)微观形式的，其包括粉末、烟、胶态悬浮物和冷凝的金属膜。离子液体催化剂本文描述的系统和装置中可以再生任何类型的离子液体催化剂。离子液体催化 剂是本领域中熟知的。本文描述的系统和装置可以使用催化剂组合物，所述催化剂组合物 包含至少一种卤化铝例如氯化铝、至少一种卤化季铵和/或至少一种胺的卤水合物(amine halohydrate)和至少一种亚铜化合物。美国专利序号5750455中公开了这样的催化剂组合 物及其制备，在此引入其全部内容作为参考。或者，所述离子液体催化剂可以是吡啶鐺基或咪唑鐺基氯铝酸盐离子液体。发现 这些离子液体在异戊烷和异丁烷与乙烯的烷基化反应中比脂族铵氯铝酸盐离子液体(例 如三丁基-甲基-铵氯铝酸盐)有效地多。所述离子液体催化剂可以是(1)包含以下通式 A的烃基取代的吡啶鐺卤化物和三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂，或(2)包含以下通 式B的烃基取代的咪唑鐺卤化物和三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂。此类氯铝酸盐离 子液体催化剂可以通过混合1摩尔等量的烃基取代的吡啶鐺商化物或烃基取代的咪唑鐺 卤化物与2摩尔等量的三氯化铝来制备。所述离子液体催化剂还可以是(1)包含以下通式 A的烷基取代的吡啶鐺卤化物和三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂，或(2)包含以下通 式B的烷基取代的咪唑鐺卤化物和三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂。此类氯铝酸盐离 子液体催化剂可以通过混合1摩尔等量的烷基取代的吡啶鐺商化物或烷基取代的咪唑鐺 卤化物与2摩尔等量的三氯化铝来制备 其中R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，X是卤铝酸根，并且优选氯铝酸 根，R1和R2 = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，并且其中R1和R2可以相同或不同。所述离子液体催化剂还可以是这些氯铝酸盐离子液体催化剂的混合物。优选的氯 铝酸盐离子液体催化剂是1- 丁基-4-甲基-吡啶鐺氯铝酸盐(BMP)、1- 丁基-吡啶鐺氯铝 酸盐(BP)、1-丁基-3-甲基-咪唑鐺氯铝酸盐(BMIM)、I-H-吡啶鐺氯铝酸盐(HP)、和N- 丁 基吡啶鐺氯铝酸盐(C5H5NC4H9Al2Cl7)，和它们的混合物。
金属卤化物可以作为助催化剂使用以改进所述催化剂的活性和选择性。出于此种 目的，通常使用的卤化物包括 Roebuck 和 Evering (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop,第 9 卷，77 期，1970 年)发表的 NaCl、LiCl、KCl、BeCl2、CaCl2、BaCl2、SiCl2、MgCl2、PbCl2、CuCl、 2比14和々8(1，在此引用其全部内容作为参考。特别有用的金属卤化物是01(148(1、？13(12、 LiCl和&C14。另一种有用的金属卤化物是A1C13。HCl或任何布朗斯台德酸可以用作有效的助催化剂以通过提高所述离子液体催化 剂的整体酸度来提高所述催化剂的活性。在实践本方法中有用的此类助催化剂和离子液体 催化剂的使用公开于美国专利申请序号2003/0060359和2004/0077914中，在此引入它们 的全部内容作为参考。可以使用的提高所述离子液体催化剂的催化活性的其它助催化剂包 括 IVB 金属化合物，优选 IVB 金属卤化物，例如 TiCl3、TiCl4、TiBr3、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfC4 和HfBr4,如Hirschauer等人在美国专利序号6028024中描述的，在此引入其全部内容作为 参考。再生条件根据本系统或在本装置中，再生可以在20 150°C的温度下进行。或者，在60 120°C的温度下进行再生。通常，所述温度取决于离子液体催化剂的类型和存在的混合聚合 物的类型。在更高的温度下，反应更快。然而，所述离子液体催化剂在高温下开始分解。如 果不使用氢气，压力可以是自生的。使用氢气，可以使用给出氢气优势所需要的任何压力。 可以使用任何的离子液体催化剂与溶剂之比，例如0. 5 2 (体积/体积)。在更高比例下， 萃取更容易，但是更贵。停留时间取决于再生的温度和程度，但是对于烷基化过程，停留时 间可以是5分钟 1. 5小时。在本文描述的系统和装置中，没有必要再生来自工艺(例如烷基化反应)的全部 的催化剂进料。一些情况下，只再生催化剂进料的一部分或滑流(slipstream)。那些情况 下，再生的部分可以是维持离子液体催化的过程中合意的催化剂活性水平所需要的量。尽管结合其具体的实施方案描述了本系统和装置，本领域技术人员会意识到，可 以进行没有专门描述的添加、删减、修改以及替代，而不背离所附的权利要求中定义的系统 和装置的精神和范围。
权利要求
再生被混合聚合物失活的离子液体催化剂的系统，包括将金属铝和离子液体催化剂的浆料进料到反应器内的由金属铝构成的移动床的顶部，其中至少一部分所述离子液体催化剂与混合聚合物结合；将溶剂和任选的氢气进料到所述反应器的底部，以向上移动穿过所述反应器并进入所述移动床中；使所述金属铝与所述离子液体催化剂在所述移动床内反应以便从所述离子液体催化剂中释放出所述混合聚合物；以及用所述溶剂从所述离子液体催化剂中萃取出所述混合聚合物，以提供再生的离子液体催化剂。
2.根据权利要求1的系统，其中所述移动床夹在一对萃取填料之间，一部分所述金属 铝和一部分所述离子液体催化剂运行至所述萃取填料，所述萃取步骤在所述移动床和所述 萃取填料内都发生，且还包括使所述萃取填料中的那部分金属铝与所述萃取填料中的那部 分所述离子液体催化剂反应，以便从所述萃取填料内的那部分离子液体催化剂中释放出混 合聚合物。
3.根据权利要求1的系统，还包括分离所述再生的离子液体催化剂并分离所述溶剂。
4.根据权利要求3的系统，还包括在从所述离子液体催化剂中萃取出所述混合聚合物之后过滤所述再生的离子液体催 化剂，以便从所述离子液体催化剂中分离出所述离子液体催化剂中存在的第一部分金属 招；在从所述离子液体催化剂中萃取出所述混合聚合物之后过滤所述溶剂和所述混合聚 合物，以便从所述溶剂和所述混合聚合物中分离出所述溶剂和所述混合聚合物中存在的第 二部分金属铝；以及在从所述离子液体催化剂中萃取所述混合聚合物之后聚结所述溶剂和所述混合聚合 物，以便从所述溶剂和所述混合聚合物中移出与所述溶剂和所述混合聚合物共混的一部分 所述离子液体催化剂。
5.根据权利要求1的系统，其中从所述离子液体催化剂中萃取所述混合聚合物的步骤 在使所述金属铝与所述离子液体催化剂反应的步骤之后立即发生。
6.根据权利要求1的系统，还包括在所述萃取填料内捕集至少一部分所述金属铝。
7.根据权利要求1的系统，其中所述溶剂是烃溶剂。
8.根据权利要求7的方法，其中所述溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、正丁烷、异 丁烷、异戊烷和它们的混合物。
9.根据权利要求1的系统，其中所述离子液体催化剂已经用于催化傅-克反应。
10.根据权利要求9的系统，其中所述傅_克反应是烷基化反应。
11.根据权利要求1的方法，其中所述离子液体催化剂选自第一氯铝酸盐离子液体催化剂，其包含通式A的烃基取代的吡啶鐺卤化物和三氯化 铝，或包含通式B的烃基取代的咪唑鐺卤化物和三氯化铝；第二氯铝酸盐离子液体催化剂，其包含通式A的烷基取代的吡啶鐺卤化物和三氯化 铝，或包含通式B的烷基取代的咪唑鐺卤化物和三氯化铝；以及它们的混合物，其中R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，X是卤铝酸根，且R1和R2 = H、甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基或己基，并且其中R1和R2可以相同或不同。
12.根据权利要求11的方法，其中所述第一氯铝酸盐离子液体催化剂通过混合1摩尔 等量的所述烃基取代的吡啶鐺卤化物或所述烃基取代的咪唑鐺卤化物与2摩尔等量的三 氯化铝来制备。
13.根据权利要求11的方法，其中所述第二氯铝酸盐离子液体催化剂通过混合1摩尔 等量的所述烷基取代的吡啶鐺卤化物或所述烷基取代的咪唑鐺卤化物与2摩尔等量的三 氯化铝来制备。
14.包含反应萃取塔的用于再生被混合聚合物失活的离子液体催化剂的装置，所述反 应萃取塔包含(a)在所述反应萃取塔上端的上部进料口，其中离子液体催化剂和金属铝的浆料进入 所述反应萃取塔；(b)在所述反应萃取塔下端的下部进料口，其中溶剂和任选的氢气进入所述反应萃取塔；(c)在所述上部和下部进料口之间的由金属铝构成的移动床，其中所述离子液体催化 剂与所述金属铝反应以便从所述离子液体催化剂中释放出混合聚合物，并由溶剂将一些所 释放的混合聚合物从所述离子液体催化剂中萃取出来以提供再生的离子液体催化剂；(d)在所述反应萃取塔下端的下部出口，其中所述再生的离子液体催化剂离开所述反 应萃取塔；和(e)在所述反应萃取塔上端的上部出口，其中所述溶剂和所释放的混合聚合物离开所 述反应萃取塔。
15.根据权利要求14的装置，其中所述反应萃取塔还包括(f)下部萃取填料和上部萃取填料，其中所述移动床夹在所述下部和上部萃取填料之 间；和(g)在所述移动床和所述下部萃取填料之间的筛，用于捕集离开所述移动床的杂散的金属铝，其中一部分所述离子液体催化剂与所述金属铝在所述下部和上部萃取填料内反应，以 便从一部分所述离子液体催化剂中释放混合聚合物，以及在所述下部和上部萃取填料内由 所述溶剂从所述离子液体催化剂中萃取出一些所释放的混合聚合物，以提供再生的离子液 体催化剂。
16.根据权利要求14的装置，还包括与所述底部出口相连的第一过滤器，其中一部分金属铝与所述再生的离子液体催化剂 分开； 与所述顶部出口相连的第二过滤器，其中一部分所述金属铝与所述溶剂和混合聚合物 分开；以及所述第二过滤器下游的聚结器，其中与所述溶剂和所述混合聚合物共混的一部分再生 的离子液体催化剂与所述溶剂和所述混合聚合物分开；以及其中，所述反应萃取塔还在所述反应萃取塔的上端包含再循环入口，其中离开所述聚 结器的再生的离子液体催化剂循环回所述反应萃取塔。
17.根据权利要求14的装置，其中所述反应萃取塔还包含(f)刚好在所述上部进料口下方的沉降区，其中所述离子液体催化剂和金属铝的浆料 在通过所述上部进料口进入所述反应萃取塔之后沉降；(g)所述沉降区下方的第一进料分布器，其中所述第一进料分布器使所述离子液体催 化剂和金属铝的浆料从所述沉降区均勻地分布进入所述移动床；以及(h)与所述反应萃取塔下端的下部进料口邻近的第二进料分布器，其中所述第二进料 分布器使所述溶剂从所述下部进料口均勻地分布进入所述移动床。
全文摘要
公开的是再生离子液体催化剂的系统和装置，其中所述离子液体催化剂已经在产生混合聚合物作为副产物的任何类型的反应过程中，例如异链烷烃-烯烃烷基化反应中，被混合聚合物失活了。设计所述系统和装置以使得所述混合物一与所述离子液体催化剂脱离结合就立即发生通过其与金属铝的反应已经从所述离子液体催化剂中释放出来的混合聚合物的溶剂萃取。
文档编号B01J38/48GK101925409SQ200880125391
公开日2010年12月22日 申请日期2008年11月20日 优先权日2007年12月28日
发明者B-K·张, K·帕里米, M·阿米德, 罗虎平 申请人:雪佛龙美国公司