一种催化剂劣化方法

专利名称：一种催化剂劣化方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂劣化方法，尤其是对汽车尾气净化催化剂的劣化方法。
背景技术：
汽车尾气净化催化剂的劣化主要是指催化剂性能的劣化，主要包括催化剂长期暴 露在高温环境中，催化剂中载体的比表面积急剧减小，载体烧熔塌陷，贵金属活性成分与氧 化铈等助剂的烧结、聚集。另外，高温条件下还会发生贵金属被氧化，贵金属间相互反应、贵 金属氧化物与载体发生反应，贵金属表面重新定向以及金属升华等，这些作用共同导致催 化剂的催化性能迅速下降。在汽车尾气净化催化剂开发过程中需要对催化剂快速劣化以考察催化剂的耐久 性能，但由于实车劣化催化剂成本高、周期长，所以需要一种快速模拟催化剂劣化的方法来 评价催化剂的耐久性。从严格意义上来讲，催化剂快速劣化的动力学特性必须与汽车运行 时的动力学特性保持一致，所以汽车性能和运行参数的统计结果是定义催化剂劣化循环的 基础。一般在劣化试验前，首先对汽车发动机进行排气温度、空燃比及空速等排放特性的测 量，以便确定催化剂的工作条件，同时也要对催化剂进行起燃温度特性，空燃比特性等原始 性能的测量，作为催化剂劣化前与劣化后的比较。实验室阶段研究机动车尾气净化催化剂催化材料强制劣化的方法主要包括高温 炉煅烧、发动机台架劣化、高温模拟气氛劣化等。高温炉煅烧一般是采用高温炉在静态空 气、惰性气氛或真空环境下高温煅烧，实现催化剂材料的劣化处理。在此条件下，催化剂是 处于静态气氛中，不仅无法考察空速对催化剂劣化的影响，也忽略了水蒸气、CO2等气氛的影响。发动机台架法是采用发动机台架或燃烧器劣化催化剂的方法，通过设定使用周期 性的贫燃/富燃以及不同温度等条件的气氛来强制劣化催化剂。虽然该方法的尾气气流、 气氛等可以较为接近真实尾气，但一般用台架劣化的试验条件很难确定，需要根据不同车 型进行反复的前期调试，并且样品装卸过程繁复、维护及测试成本较高。综合高温炉煅烧和发动机台架劣化的优点，有人开发了模拟气氛劣化采用流动的 混合气氛劣化催化剂，混合气氛模拟汽车尾气常用工况下的主要尾气成分，可添加CO2、水 蒸气等，还可运用振荡气氛。例如，现有技术公开了一种催化剂劣化方法，包括制备劣化气体，然后将催化剂置 于劣化气体中，于400-1300°C下进行劣化处理5-20小时。但是，按照上述方法行处理后得到的催化剂与实际使用后的催化剂的性能相差较 大，该劣化方法的精度不高。

发明内容
为了克服现有技术中催化剂劣化方法精度低的问题，本发明提供了一种催化剂劣 化方法，通过该方法劣化处理后的催化剂与实际使用后的催化剂的性能相差较小，精度高。
本发明公开的催化剂劣化方法包括将待劣化的催化剂在磷酸或磷酸盐溶液中浸 渍，然后进行煅烧；最后再热老化处理。通常，催化剂的工作环境中温度非常高，催化剂反复在高温的各种气体中工作，其 性能不可避免的会产生下降。同时，汽车燃料中的各种成分也会对催化剂性能产生较大影 响。本发明的发明人发现，燃料中的一些成分会在催化剂表面活性部位上通过化学吸附形 成强吸附物而阻碍废气的分子在催化剂孔道中的扩散，导致催化性能下降。而这种情况所 导致的催化剂性能下降是不可逆的。本发明通过在现有的热老化处理之前将待劣化的催化剂在磷酸或磷酸盐溶液中 浸渍，然后进行煅烧。使磷以各种化合物的形式固定于催化剂表面，使催化剂的性能下降， 从而更好的模拟催化剂在实际使用过程中的性能变化状况，降低了劣化处理后的催化剂与 实际使用后的催化剂的性能相差程度。该方法精度高。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图
及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明公开的催化剂劣化方法将待劣化的催化剂在磷酸或磷酸盐溶液中浸渍，然 后进行煅烧；最后再热老化处理。上述方法中采用的待劣化的催化剂可以为各种新鲜催化剂或使用一段时间后仍 具有一定活性的催化剂。为验证本发明公开的方法的精度，优选情况下，该待劣化的催化剂 为新鲜催化剂，即未经使用和劣化处理的催化剂成品。上述新鲜催化剂可以通过商购得到。根据本发明，本领域技术人员很容易知道上述磷酸盐溶液为可溶磷酸盐。上述对待劣化的催化剂进行浸渍处理过程中，磷酸或磷酸盐溶液的浓度可根据实 际要模拟的情况进行调节。例如，当模拟汽车在长行驶里程后，催化剂的催化性能，可采用 高浓度的磷酸或磷酸盐溶液。相反，当模拟汽车的行驶里程比较短时，可降低磷酸或磷酸盐 溶液的浓度。本领域技术人员可以根据具体情况进行调节，从而进一步确保模拟的精度。通常情况下，可将所述磷酸或磷酸盐溶液的浓度可设置在一定范围内，如所述磷 酸溶液中，以磷元素的含量计，所述磷酸的浓度为0. 002-0. 5mol/L，优选为0. 03-0. 2mol/ L。同样，所述磷酸盐溶液中，以磷元素的含量计，所述磷酸盐的浓度为0. 002-0. 5mol/L，优 选为 0. 03-0. 2mol/L。在上述方法中，当采用磷酸盐溶液进行浸渍处理时，所述磷酸盐可以采用现有 的各种可溶性的磷酸盐，例如所述磷酸盐溶液中含有阴离子和阳离子，阴离子选自P0/-、 HPO42-或H2PO4-中的一中或多种，阳离子为铵根离子和/或碱金属离子。所述浸渍处理的时间没有太大要求，同样可以根据模拟的行驶里程进行确定，即 模拟长行驶里程时，可延长浸渍处理时间，模拟短行驶里程时，可缩短浸渍处理时间。浸 渍处理时间的变化对模拟精度影响不大，通常可以设定浸渍处理时间为0. 02-24h，优选为 0.1-lh。将上述待劣化的催化剂进行浸渍后可以先进行干燥，干燥在100_130°C下进行。将上述待劣化的催化剂进行浸渍后需要进行煅烧，以使浸渍后以各种形态吸附于催化剂上的磷能牢固的固定于催化剂表面，以免被劣化气氛冲刷掉，影响精度。如前文所述，所述煅烧在450-750°C下进行，优选情况下，该煅烧处理可以在 500-650°C 下进行。在该煅烧处理过程中，对煅烧的环境气氛没有要求，通常，为了简化工艺，降低成 本，可以直接在空气中进行煅烧。并且，发明人还发现，即使直接在空气中进行煅烧，在上述 温度下，催化剂不会产生太大影响。根据本发明，煅烧的时间也没有太大限制，优选情况下，煅烧时间可以为2-10h，优 选为3_6h0进行上述煅烧处理后，磷即固定到催化剂上。可以进行后续的热老化处理。上述热老化处理可以有多种方式，比如将上述浸渍、煅烧后的催化剂在 500-1200°C的真空、还原性气氛或惰性气氛中处理l_30h，优选情况下，在700-1100°C的真 空、还原性气氛或惰性气氛中处理6-Mh。其中，当在真空环境中进行热老化时，所述真空环境压强小于IO5Pa即可。当在还 原性气氛中进行热老化时，所述还原性气氛可采用含有H2和/或CO的气氛；优选情况下， 采用吐和CO混合气氛时，吐含量不大于30%体积份数。当在惰性气氛中进行热老化时，惰 性气氛可采用&、He或Ar中的任意一种或几种。当在还原性气氛或惰性气氛进行热老化时，所述还原性气氛或惰性气氛 可以是静态，也可以是上述气氛的气流，具体空速为1. OX IO3UXlOfV1,优选为 LOXIO4^OXIOV10其中，空速为气体流速与催化剂体积之比，即空速=流速/催化剂 体积。同样，上述热老化还可以采用其他方法进行，例如在850-1300°C氧化性气氛或 氧化-还原振荡气氛中处理2-50h。优选情况下，在900-120(TC氧化性气氛或氧化-还原 振荡气氛中处理6-30h。上述氧化性气氛是本领域技术人员所公知的，可以理解为氧化性气氛中不仅可以 含有氧化性气体，如氧气、N0X，还可以含有还原性气体，如CO、H2、HC化合物等，只要总体上 氧化物大于还原物含量是气氛呈现氧化性即可。优选情况下，所述氧化性气氛为含有氧气 或氮氧化合物，且具有氧化性的气氛。通常情况下，空气可视为氧化性气氛。振荡气氛是指 气体在氧化性气氛和还原性气氛中周期地波动，即先用氧化性气氛进行热老化一段时间， 然后将气氛变换为还原性气氛再热老化一段时间。如此重复。其中还原性气氛与氧化性气 氛相对，是指总的气氛中还原物多余氧化物，是气氛呈现还原性的情况。上述氧化-还原振 荡气氛也是本领域技术人员所公知的，优选情况下，所述还原性气氛为含有CO、H2、或HC化 合物中一种或几种的气体。所述氧化-还原振荡气氛，振荡频率为0.05-20HZ。例如，所述 氧化-还原振荡气氛中，氧化气氛可以为10%水蒸气、10% C02,5% O2，其余成分为N2，还原 气氛为10%水蒸气、10% CO2UO% C0，其余成分为N2。所述氧化性气氛或振荡气氛可以是静态，也可以是上述气氛的气流。当采用上述 气氛的气流时，具体空速为1. OX 103-2. OXlO6 h—1，优选为1.0X IO4^-OXIOVi0另外，根据本发明公开的方法，当所述氧化性气氛或者振荡气氛中的氧化性气氛 中含有SO2时，SO2能与催化剂中的金属氧化物(例如氧化铈)反应变成硫酸盐，减弱催化 剂对空燃比变化的敏感程度，使其丧失储存、释放氧的功能。并且在富燃条件下，SO2会变成
5硫化物，吸附在催化剂活性成分表面，妨碍HC、C0和NOx的吸附，导致催化剂起燃温度提高， 以及在稳定工况下性能变差。所以，当所述氧化性气氛或者振荡气氛中的氧化性气氛中含 有SO2时，能更好的模拟催化剂的实际使用情况，进一步提高了精度。其中，所述SO2含量为 20-1000ppm，优选为 30_300ppm。为了得到更好的模拟效果，进一步提高对催化剂实际使用情况的模拟精度，上述 热老化包括初步老化和再次老化，所述初步老化条件为在500-1200°C的真空、还原性气 氛或惰性气氛中处理l_30h ；所述再次老化条件为在850-1300°C氧化性气氛或氧化-还 原振荡气氛中处理2-50h。其中，当在真空环境中进行初步老化时，所述真空环境为压强小于IO5Pa即可。当 在还原性气氛中进行初步老化时，所述还原性气氛可采用H2和/或CO气氛；优选情况下， 采用吐和CO混合气氛时，吐含量不大于30%体积份数。当在惰性气氛中进行初步老化时， 惰性气氛可采用&、He或Ar中的任意一种或几种。再次老化过程中，采用氧化性气氛进行时，所述氧化性气氛为含有氧气或氮氧化 合物，且具有氧化性的气氛。当采用氧化-还原振荡气氛进行再次老化时，振荡频率为 0. 05-20Hz。上述初步老化和再次老化过程中，各种气氛可以是静态，也可以是上述气氛的气 流，具体气体的空速为1. OX 103-2. OXlO6 h—1，优选为1.0 X IO4^-OXIOVi0同样，所述氧化性气氛或者振荡气氛中的氧化性气氛中含有SO2，其含量为 20-1000ppm，优选为 30_300ppm。下面结合实施例更具体地对本发明加以说明，但实施例对本发明的范围无任何限 制。在实施例和对比例中均采用比亚迪F3汽车(4G18发动机，1. 6L)的国IV催化剂作 为待劣化催化剂A。实施例1本实施例用于说明本发明公开的方法。将催化剂A置于浓度为0.4mol/L的(NH4)2ΗΡ04溶液中12h，然后在空气中，于 500°C下煅烧3h。再将上述处理得到的催化剂置于高温煅烧炉中，在真空环境(压强为IO3Pa)中， 于1000°C下处理15h。制得劣化后的催化剂样品Si。实施例2本实施例用于说明本发明公开的方法。将催化剂A置于浓度为0. 05mol/L的(NH4) 2ΗΡ04溶液中2h，然后将催化剂取出，置 于烘箱中，在110°c的温度下干燥3h。然后在450°C下煅烧8h。将上述处理得到的催化剂置于石英管反应器中，老化气氛为氧化-还原振荡气 氛，其中氧化气氛为10%水蒸气、10% CO2,5% O2，其余成分为N2，还原气氛为10%水蒸 气、10% CO2UO% C0，其余成分为N2，气流空速为βΟ,ΟΟΟΙΓ1，振荡频率为10Hz，老化温度为 1000°C，老化时间为18h，制得劣化后的催化剂样品S2。实施例3本实施例用于说明本发明公开的方法。
将催化剂A置于浓度为0. 003mol/L的H3PO4溶液中0. Ih,然后将催化剂取出，置 于烘箱中，在110°c的温度下干燥3h。然后在550°C下煅烧6h。将上述处理得到的催化剂置于石英管反应器中，加热至1050°C，以含有30ppmSA 的空气作为载气，空速为δΟ,ΟΟΟΙΓ1，处理12h，制得劣化后的催化剂样品S3。实施例4本实施例用于说明本发明公开的方法。将催化剂A置于浓度为0. 02mol/L的Na3PO4溶液中0. 4h，然后将催化剂取出，置 于烘箱中，在110°c的温度下干燥3h。然后在600°C下煅烧5h。将上述处理得到的催化剂置于高温煅烧炉中在CO气氛中于1050°C处理4h。然后 再将催化剂置于石英管反应器中，加热至1100°C，以振荡气氛(氧化气氛可以为10%水蒸 气、10% CO2,5% O2，其余成分为N2，还原气氛为10%水蒸气、10% CO2UO%⑶，其余成分为 N2，振荡频率为IHz)为载气，空速为100，00011-1，处理池，制得劣化后的催化剂样品54。实施例5本实施例用于说明本发明公开的方法。将催化剂A置于浓度为0. lmol/L的Na2HPO4溶液中0. 8h，然后将催化剂取出，置 于烘箱中，在110°c的温度下干燥3h。然后在750°C下煅烧3h。将上述处理得到的催化剂置于高温煅烧炉中在氮气作为保护气体，于600°C处理 20h。然后再将催化剂置于石英管反应器中，加热至900°C，以含有500ppmS02&空气为载气， 空速为60，OOOh-1,处理Mh，制得劣化后的催化剂样品S5。实施例6本实施例用于说明本发明公开的方法。将催化剂A置于浓度为0. 08mol/L的(NH4) 2ΗΡ04溶液中lh，然后将催化剂取出，置 于烘箱中，在110°c的温度下干燥3h。然后在600°C下煅烧4h。将上述处理得到的催化剂置于高温煅烧炉中在氦气作为保护气体，于1100°C处理 2h。然后再将催化剂置于石英管反应器中，加热至1000°C，以含有300ppmSA的空气为载气， 空速为50，OOOh—1，处理10h，制得劣化后的催化剂样品S6。对比例1本对比例用于对比说明本发明公开的的催化剂劣化方法。将催化剂A在真空环境(压强为IO3Pa)中，于1000°C下处理15h，制得劣化后的 催化剂样品Dl。对比例2本对比例用于对比说明本发明公开的的催化剂劣化方法。取催化剂A，置于石英管反应器中，老化气氛为氧化-还原振荡气氛，其中氧化气 氛为10%水蒸气、10% CO2,5% O2，其余成分为N2，还原气氛为10%水蒸气、10% CO2UO% ⑶，其余成分为N2，气流空速为30,00( -1,振荡频率为10Hz，老化温度为1000°C，老化时间 为18h，制得劣化后的催化剂样品D2。对比例3本对比例用于对比说明本发明公开的的催化剂劣化方法。取催化剂A，置于高温煅烧炉中在氦气作为保护气体，于1100°C煅烧池。然后再将催化剂置于石英管反应器中，加热至1000°C，以含有300ppmSA的空气为载气，空速为 50，OOOh—1，处理10h，制得劣化后的催化剂样品D3。性能测试分别将实施例1-6与对比例1-3的劣化后的催化剂样品装载在F3汽车上按照 GB18352. 3-2005进行I型排放试验。同时还对新鲜催化剂A经实车运行10. 5万公里后的 老化催化剂B进行了 I型排放试验，测出每个样品的C0、HC及NOx的排放值，并计算出各排 放值与催化剂B排放值的差值，该差值计算方法为差值=排放值SBSD_排放值B，并将相关 结果填入表1。表 权利要求
1.一种催化剂劣化方法，其特征在于，包括将待劣化的催化剂在磷酸或磷酸盐溶液中 浸渍，然后进行煅烧；最后再热老化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸或磷酸盐溶液中，以磷元素的含 量计，所述磷酸或磷酸盐的浓度为0. 002-0. 5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐溶液中含有阴离子和阳 离子，阴离子选自？043_、朋042_或吐 04_中的一中或多种，阳离子为铵根离子和/或碱金属离 子。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浸渍的时间为0.02-24h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述在450-750°C下煅烧2_10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热老化条件为在500-1200°C的真空 环境、还原性气氛或惰性气氛中处理l_30h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述真空环境为压强小于IO5Pa的环境； 所述还原性气氛为含有H2和/或CO的气氛；所述惰性气氛为&、He或Ar中的任意一种或 几种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述热老化在还原性气氛或惰性气氛 中进行，并且，还原性气氛或惰性气氛中气体的空速为l.OXlOM.OXlOl·1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热老化条件为在850-1300°C氧化性 气氛或氧化-还原振荡气氛中处理2-50h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化性气氛为含有氧气或氮氧化合 物，且具有氧化性的气氛；所述氧化-还原振荡气氛的振荡频率为0. 05-20HZ。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述氧化性气氛或氧化-还原振荡 气氛中气体的空速为1.0 X IO3^-OXIOVi0
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热老化包括初步老化和再次老化， 所述初步老化条件为在500-1200°C的真空、还原性气氛或惰性气氛中处理l_30h ；所述再 次老化条件为在850-1300°C氧化性气氛或氧化-还原振荡气氛中处理2-50h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述真空环境为压强小于IO5Pa的环 境；所述还原性气氛为含有H2和/或CO的气氛；所述惰性气氛为队、He或Ar中的任意一 种或几种；所述氧化性气氛为含有氧气或氮氧化合物，且具有氧化性的气氛；所述氧化-还 原振荡气氛的振荡频率为0. 05-20HZ。
14.根据权利要求9、10、12或13所述的方法，其特征在于，所述氧化性气氛中含有S02， 其含量为20-1000ppm。
全文摘要
本发明公开了一种催化剂劣化方法，包括将待劣化的催化剂在磷酸或磷酸盐溶液中浸渍，然后进行煅烧；最后再热老化处理。通过该方法劣化处理后的催化剂与实际使用后的催化剂的性能相差较小，精度高。
文档编号B01D53/94GK102107148SQ200910189448
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者刘武略, 张清涟, 方伟 申请人:比亚迪股份有限公司