一种微通道垂直生长TiO₂包覆ZnO纳米棒阵列的制备方法

专利名称：一种微通道垂直生长TiO₂包覆ZnO纳米棒阵列的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米技术和微流控技术交叉领域，特别是涉及一种微通道内表面上垂 直生长Ti02包覆ZnO纳米棒阵列的制备方法。
背景技术：
利用半导体纳米材料如Ti02、 ZnO等光催化降解有机污染物和光分解水已经引 起了人们的极大研究兴趣，然而在实际应用中，纳米催化剂从反应液中的分离和再生利 用是限制其广泛使用的一大问题。为解决这一问题，一些研究者曾试图将纳米催化剂 如Ti02纳米颗粒固定在各种各样的负载上(如纤维、A1203基底等)，但是这样却大大 降低了催化剂与反应液的固液接触面积。此外影响半导体光催化效率的另一主要原因 是光生载流子的快速复合，为此人们提出利用耦合半导体实现电子和空穴的分离。据 报道，Ti02/ZnO耦合纳米颗粒已经显示出比单纯的Ti02或者ZnO较强的光催化性能 (J. Phys. Chem. B 105 (2001) 1033-1040)，而且一维纳米材料如ZnO纳米线(J. Phys. Chem. C112 (2008) 8850-8855)，四角ZnO纳米棒(J. Cryst. Growth 311(2009) 1378-1384)等也显 示出较强的光催化性能。而纳米棒结构固定在特定基底上对降低固液接触面积不会有显著 影响，故Ti02纳米颗粒包覆的ZnO纳米棒固定在基底上将是人们所期待的具有高催化活性 的优良光催化剂。 化学反应的微型化是近年来化工技术领域的一大趋势。基于微通道的微反应器较 常规反应器显示出了巨大的优势，如高的比表面积、快速的热量和质量传递等，使其在连续 光催化反应和有机合成以及生物医药等领域有了广泛的应用前景。将Ti02包覆的ZnO纳 米棒垂直生长在微通道的内表面上将是非常有意义的。首先一维纳米结构将极大地增大微 通道的比表面积；其次若用作光催化微反应器将避免纳米催化剂在使用过程中引起的团聚 和使用后的分离，并且借助微反应器的内在优势将实现快速、连续的光催化过程；最后半导 体纳米结构在微通道内表面上的固定将实现微流控器件的一些其他功能化设计，如可以通 过光催化清洗被有机物污染的微通道，特别是用于有机合成的微通道的重复使用。
本发明旨在提供一种新型的在微通道内表面上垂直生长Ti02包覆ZnO纳米棒阵 列的制备方法。本方法将一维纳米材料的制备与微流控通道的修饰、改性结合起来，力求设 计出用于快速、连续光催化的微反应器，而且本方法过程简单、耗费小，结合纳米科技的最 新研究成果将大大促进基于微通道的微/纳米器件的功能化设计。

发明内容
本发明的目的在于提供一种微通道垂直生长Ti02包覆ZnO (Ti02/ZnO)纳米棒阵列 的制备方法。 本发明提供一种微通道垂直中生长Ti02包覆ZnO纳米棒阵列的制备方法，包括 [OOO7] (1)微通道的清洗 以玻璃毛细管作为微通道，将微通道浸泡于洗液I中在110 13(TC下10 30min，去离子水冲洗后，再将微通道浸泡于洗液n中在60 8(TC下浸泡10 30min，最后 用去离子水冲洗后并烘干； (2)微通道内表面上ZnO晶种层薄膜的制备 配制0. 001 0. OIM锌盐的醇溶液，O. 004 0. 04M碱的醇溶液，两溶液分别吸入 两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为5 50ii L/min，将两溶液同时输送到预先置于 30 8(TC烘箱中的微通道中，流体注满微通道后停止输送，将烘箱温度升高至150 200°C 退火，时间1 2h，先后利用无水乙醇、去离子水清洗微通道，并在150 16(TC下烘干1 2h，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜；
(3)微通道内表面上垂直生长的ZnO纳米棒阵列的制备 配制0. 025 2M的锌盐溶液，0. 025 2M的胺溶液，两溶液分别吸入两支10mL的 注射器，设定微注射泵推速为5 50ii L/min，将两溶液同时输送到已预制有ZnO晶种的微 通道中，烘箱中85 12(TC下反应60 120min后，停止输送溶液，用去离子水清洗微通道 并在150 20(TC下烘干1 2h，得到微通道内表面上垂直生长的ZnO纳米棒阵列；
(4)微通道内表面上垂直生长Ti02包覆ZnO纳米棒阵列的制备
将浓度为3 5mg/mL，pH为3. 8 4. 2的Ti02溶胶吸入10mL的注射器中并用微 注射泵输送到内表面已长有ZnO纳米棒阵列的微通道中进行包覆，待溶胶充满微通道后， 停止输送，并将微通道置于80 9(TC烘箱中10 12h，得到内表面上垂直生长的Ti(^包 覆ZnO纳米棒阵列。 所述步骤(1)洗液I组分为浓硫酸、双氧水和蒸馏水，其体积比满足V⑩，V双
氧水v蒸馏水二4 : i : 20，洗液n组分为氨水、双氧水和蒸馏水，其体积比满足v氣水v双氧
水 乂蒸馏水=1 4 20。 所述步骤(2)或步骤(3)中的锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌或硝酸锌，优选醋酸 锌或硝酸锌。 所述步骤(2)中的碱为碱金属氢氧化物、氨水、尿素或水合肼，优选氢氧化钠。
所述步骤(2)中的醇为甲醇或乙醇，优选乙醇。 所述步骤(3)中的胺为六亚甲基四胺或二乙烯三胺，优选六亚甲基四胺。 所述步骤(4)中Ti02溶胶包覆次数可以为1 4次，通过控制溶胶的包覆次数可
在微 通道内表面上得到垂直生长的、最佳形貌的Ti02包覆ZnO纳米棒阵列。
有益效果 (1)将一维纳米材料的制备与微流控通道的修饰、改性结合起来，在微通道的内表
面上得到了 Ti02包覆ZnO纳米棒阵列，大大增加了微通道内表面的比表面积； (2)有望用于设计光催化用微通道型反应器，避免纳米催化剂在使用过程中引起
的团聚及解决纳米催化剂分离耗时费力的问题，实现光催化反应的连续进行。


图1微通道内表面上的ZnO纳米棒阵列的场发射扫描电镜照片a)倾斜一定角度 的纳米棒阵列照片，b)纳米棒阵列的横截面照片； 图2微通道内表面上的Ti02/ZnO纳米棒阵列(溶胶浓度为5mg/mL，包覆1次)的场发射扫描电镜照片； 图3微通道内表面上的Ti02/Zn0纳米棒阵列(溶胶浓度为5mg/mL，包覆2次)的 透射电镜照片a)低倍透射电镜照片，b)高分辨透射电镜照片； 图4微通道内表面上的Ti02/Zn0纳米棒阵列(溶胶浓度为4mg/mL，包覆3次)的 场发射扫描电镜照片； 图5微通道内表面上的Ti02/Zn0纳米棒阵列(溶胶浓度为3mg/mL，包覆4次)的 场发射扫描电镜照片。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 实施例1 配制洗液I (v浓硫酸v双氧水v蒸溜水二 4 : i : 20)和洗液n (v氣水v双氧水v
蒸馏水=1 : 4 : 20)。将微通道浸泡于洗液I中在ll(TC下10min，去离子水冲洗后，再将微 通道浸泡于洗液II中在7(TC下浸泡10min，最后用去离子水冲洗后，烘干备用。配制0. 01M 的二水合醋酸锌乙醇溶液，O. 04M的氢氧化钠乙醇溶液，O. 05M的六水合硝酸锌溶液，O. 05M 的六亚甲基四胺溶液。将二水合醋酸锌乙醇溶液和氢氧化钠乙醇溶液分别吸入两支10mL 的注射器，设定微注射泵推速为25 ii L/min，将其同时输送到预先置于6(TC烘箱中的微通 道中，注满微通道后停止输送，反应2h后将烘箱温度升高至15(TC退火，时间lh。先后利用 乙醇、去离子水清洗微通道，并在15(TC下烘干，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜。随 后利用微注射泵将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液同时输送到已有ZnO晶种的微 通道中，烘箱中9(TC下反应2h后，停止输送溶液，清洗微通道并在15(TC下烘干lh，在微通 道内表面上得到垂直生长的ZnO纳米棒阵列。最后将5mg/mL的Ti02溶胶用微注射泵注满 置于8(TC烘箱中的长有ZnO纳米棒的微通道1次，保持温度10h，在微通道内表面上得到垂 直生长的TiO乂ZnO纳米棒阵列。图l为本实施例得到的在微通道内表面上的ZnO纳米棒阵 列的场发射扫描电镜照片，可以看出ZnO纳米棒阵列垂直生长在微通道内表面上(图lb)， 且分布均匀(图la)。图2为本实例得到的微通道内表面上垂直生长的Ti02/ZnO纳米棒阵 列的场发射扫描电镜照片，与纯的ZnO纳米棒相比，Ti02包覆的纳米棒表面变得稍粗糙且直
径稍变大。 实施例2 配制洗液I (v浓硫酸v双氧水v蒸溜水二 4 : i : 20)和洗液n (v氣水v双氧水v
蒸馏水=1 : 4 : 20)。将微通道浸泡于洗液I中在11(TC下30min，去离子水冲洗后，再将微 通道浸泡于洗液II中在6(TC下浸泡30min，最后去离子水冲洗后，烘干备用。配制0. 01M的 二水合醋酸锌乙醇溶液，O. 04M的氢氧化钠乙醇溶液，O. 025M的六水合硝酸锌溶液，O. 025M 的六亚甲基四胺溶液。将二水合醋酸锌乙醇溶液和氢氧化钠乙醇溶液分别吸入两支10mL 的注射器，设定微注射泵推速为50iiL/min，将其同时输送到预先置于3(TC烘箱中的微通 道中，注满微通道后停止输送，反应lh后将烘箱温度升高至18(TC退火，时间lh。先后利用
5乙醇、去离子水清洗微通道，并在15(TC下烘干，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜。随后利用微注射泵将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液同时输送到已有ZnO晶种的微通道中，烘箱中85t:下反应2h后，停止输送溶液，清洗微通道并在16(TC下烘干1. 5h，在微通道内表面上得到垂直生长的Zn0纳米棒阵列。最后将5mg/mL的Ti02溶胶用微注射泵注满置于8(TC烘箱中的长有Zn0纳米棒的微通道2次，保持温度10h，在微通道内表面上得到垂直生长的Ti02/ZnO纳米棒阵列。图3为本实例得到的微通道内表面上垂直生长的Ti02/ZnO纳米棒阵列的透射电镜照片(图3a)和高分辨透射电镜照片(图3b)，可以看到ZnO纳米棒周围包覆了 Ti02纳米颗粒。
实施例3 配制洗液I (v浓硫酸v双氧水v蒸溜水二 4 : i : 20)和洗液n (v氣水v双氧水v
蒸馏水=1 : 4 : 20)。将微通道浸泡于洗液I中在13(TC下10min，去离子水冲洗后，再将微通道浸泡于洗液II中在8(TC下浸泡10min，最后去离子水冲洗后，烘干备用。配制0. 001M的二水合醋酸锌乙醇溶液，O. 004M的氢氧化钠乙醇溶液，1M的六水合硝酸锌溶液，1M的六亚甲基四胺溶液。将二水合醋酸锌乙醇溶液和氢氧化钠乙醇溶液分别吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为10i!L/min，将其同时输送到预先置于8(TC烘箱中的微通道中，注满微通道后停止输送，反应2h后将烘箱温度升高至15(TC退火，时间2h。先后利用乙醇、去离子水清洗微通道，并在15(TC下烘干，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜。随后利用微注射泵将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液同时输送到已有ZnO晶种的微通道中，烘箱中12(TC下反应lh后，停止输送溶液，清洗微通道并在15(TC下烘干2h，在微通道内表面上得到垂直生长的ZnO纳米棒阵列。最后将4mg/mL的Ti02溶胶用微注射泵注满置于9(TC烘箱中的长有ZnO纳米棒的微通道3次，保持温度10h，在微通道内表面上得到垂直生长的Ti02/ZnO纳米棒阵列。图4为本实例得到的微通道内表面上垂直生长的Ti02/ZnO纳米棒阵列的场发射扫描电镜照片，与纯的ZnO纳米棒相比，Ti02包覆的纳米棒表面变得非常粗糙且直径也明显变大。
实施例4 配制洗液I (v斜,酸v双氧水v蒸溜水二 4 : i : 20)和洗液n (v氣水v双氧水v蒸
馏水=1 : 4 : 20)。将微通道浸泡于洗液I中在13(TC下30min，去离子水冲洗后，再将微通道浸泡于洗液II中在8(TC下浸泡30min，最后去离子水冲洗后，烘干备用。配制0. 005M的二水合醋酸锌乙醇溶液，O. 02M的氢氧化钠乙醇溶液，2M的六水合硝酸锌溶液，2M的六亚甲基四胺溶液。将二水合醋酸锌乙醇溶液和氢氧化钠乙醇溶液分别吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为5ii L/min，将其同时输送到预先置于6(TC烘箱中的微通道中，注满微通道后停止输送，反应1. 5h后将烘箱温度升高至15(TC退火，时间1. 5h。先后利用乙醇、去离子水清洗微通道，并在15(TC下烘干，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜。随后利用微注射泵将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液同时输送到已有ZnO晶种的微通道中，烘箱中9(TC下反应1. 5h后，停止输送溶液，清洗微通道并在15(TC下烘干lh，在微通道内表面上得到垂直生长的ZnO纳米棒阵列。最后将3mg/mL的Ti02溶胶用微注射泵注满置于8(TC烘箱中的长有ZnO纳米棒的微通道4次，保持温度12h，在微通道内表面上得到垂直生长的Ti02/ZnO纳米棒阵列。图5为本实例得到的微通道内表面上垂直生长的Ti02/ZnO纳米棒阵列的场发射扫描电镜照片，与纯的ZnO纳米棒相比，纳米棒表面变得粗糙且直径也
6明显变大且原来ZnO纳米棒之间的空隙大大变小
权利要求
一种微通道垂直生长TiO2包覆ZnO纳米棒阵列的制备方法，包括(1)微通道的清洗以玻璃毛细管作为微通道，将微通道浸泡于洗液I中在110～130℃下10～30min，去离子水冲洗后，再将微通道浸泡于洗液II中在60～80℃下浸泡10～30min，最后去离子水冲洗后并烘干；(2)微通道内表面上ZnO晶种层薄膜的制备配制0.001～0.01M锌盐的醇溶液，0.004～0.04M碱的醇溶液，两溶液分别吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为5～50μL/min，将两溶液同时输送到预先置于30～80℃烘箱中的微通道中，流体注满微通道后停止输送，将烘箱温度升高至150～200℃退火，时间1～2h，先后利用无水乙醇、去离子水清洗微通道，并在150～160℃下烘干1～2h，在微通道内表面上得到ZnO晶种层薄膜；(3)微通道内表面上垂直生长的ZnO纳米棒阵列的制备配制0.025～2M的锌盐溶液，0.025～2M的胺溶液，两溶液分别吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为5～50μL/min，将两溶液同时输送到已预制有ZnO晶种的微通道中，烘箱中85～120℃下反应60～120min后，停止输送溶液，用去离子水清洗微通道并在150～200℃下烘干1～2h，在微通道内表面上得到垂直生长的ZnO纳米棒阵列；(4)微通道内表面上垂直生长TiO2包覆ZnO纳米棒阵列的制备将浓度为3～5mg/mL，pH为3.8～4.2的TiO2溶胶吸入10mL的注射器中并用微注射泵输送到已长有ZnO纳米棒阵列的微通道中进行包覆，待溶胶充满微通道后，停止输送，并将微通道置于80～90℃烘箱中10～12h，在微通道内表面上得到垂直生长的TiO2包覆的ZnO纳米棒阵列。
2. 按权利要求1所述的一种微通道垂直生长Ti02包覆ZnO纳米棒阵列的制备方法，其 特征在于所述步骤(1)洗液I组分为浓硫酸、双氧水和蒸馏水，其体积比满足VM， V双^水v塞馏水二4 : i : 2Q，洗液n组分为氨水、双氧水和蒸馏水，其体积比满足v氛水v双氧
3. 按权利要求1所述的一种微通道垂直生长Ti02包覆ZnO纳米棒阵列的制备方法，其 特征在于所述步骤(2)或步骤(3)中的锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌或硝酸锌。
4. 按权利要求1所述的一种微通道垂直生长Ti02包覆ZnO纳米棒阵列的制备方法，其 特征在于所述步骤(2)中的碱为碱金属氢氧化物、氨水、尿素或水合肼。
5. 按权利要求1所述的一种微通道垂直生长Ti02包覆ZnO纳米棒阵列的制备方法，其 特征在于所述步骤(2)中的醇为甲醇或乙醇。
6. 按权利要求1所述的一种微通道垂直生长Ti02包覆ZnO纳米棒阵列的制备方法，其 特征在于所述步骤(3)中的胺为六亚甲基四胺或二乙烯三胺。
7. 按权利要求1所述的一种微通道垂直生长Ti02包覆ZnO纳米棒阵列的制备方法，其 特征在于所述步骤(4)中的Ti02溶胶包覆次数为1 4次。
全文摘要
一种微通道垂直生长TiO2包覆ZnO纳米棒阵列的制备方法。包括以玻璃毛细管为微通道，首先清洗微通道；配制0.001～0.01M锌盐的醇溶液，0.004～0.04M碱的醇溶液，利用微注射泵将其同时输送到置于烘箱中的微通道中，在微通道内表面上得到一层ZnO晶种薄膜；然后配制0.025～2M的锌盐溶液，0.025～2M的胺溶液，同时输送到置于烘箱中且内表面预制有ZnO晶种的微通道中制备垂直生长的ZnO纳米棒阵列；最后向垂直生长有ZnO纳米棒阵列的微通道中输送浓度为3～5mg/mL，pH为3.8～4.2的TiO2溶胶，在微通道内表面上得到垂直生长的TiO2包覆ZnO纳米棒阵列。
文档编号B01J23/06GK101774537SQ20091019764
公开日2010年7月14日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者何中媛, 张青红, 李耀刚, 王宏志 申请人:东华大学