专利名称：硅分子筛的合成方法
技术领域：
本发明是关于一种硅分子筛的合成，更具体地说是关于具有MFI晶体结构的硅分 子筛的合成方法。
背景技术：
硅分子筛可作膜分离的材料，也可作环己酮肟气相贝克曼重排反应生产己内酰胺 的催化剂。在USP2876072中披露的柯石英是最早由人工合成的分子筛型的晶体氧化硅，它 是用蒸汽，强酸或有机鳌合试剂对分子筛型的结晶硅酸铝进行处理，抽取出四面体骨架中 的铝形成的。在USP40617M中披露的硅分子筛，具有MFI的晶体结构，它的制备原料中没有铝 源，只有硅源、碱源、模板剂和水，不同于抽取骨架铝而形成的硅分子筛，是直接合成的硅 分子筛。这种硅分子筛所用硅源是硅溶胶、硅凝胶或白碳黑中的一种，它是由摩尔组成为 150 700H20 13 50Si& 0 6· 5M20 Q2O的反应混合物在100 250°C、自生压力 下水热晶化50 150小时合成的，其中，M是碱金属，Q是分子式为R4X+的季阳离子，R代表 氢或有2 6个碳原子的烷基，X是磷或氮。JP59164617中公开的MFI结构硅分子筛，是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，四丙基 氢氧化铵为模板剂制备的。在CATAL. REV. -SCI. ENG.，39(4)，395 424(1997)中的研究表 明，以正硅酸乙酯为硅源合成的硅分子筛具有较高的BET总比表面和外表面积，可分别达 到400米7克和15 30米7克，且环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性与外表面积的 增加成正比。在CN ZL00123576. 1公开的硅分子筛，包括了两种合成方法，方法之一是将正硅 酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、水解后，升温到70 75°C，加水，将混合物 水热晶化，再与有机碱混合后密闭处理，其合成过程中需要升高温度赶醇。方法之二是将 正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌，水解后，加水、加乙醇，形成摩尔浓度为 TPA0H/Si02 = 0 . 05 0. 5，Et0H/Si02 = 4 30，H20/Si02 = 2 100 的混合物；将混合物 水热晶化；焙烧产物与有机碱混合均勻后密闭处理，其合成过程中补加了大量乙醇，原材料 成本高，COD排放量大，合成釜的分子筛固含量低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种缩短流程、降低COD排放量且固 含量高、合成效率高的的硅分子筛的合成方法。本发明提供的硅分子筛的合成方法，其特征在于包括下列步骤(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌，充分水解，补加水，形成 摩尔浓度为 TPA0H/Si02 = 0 . 05 0. 5，Et0H/Si02 = 4，H20/Si02 = 5 100 的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下130 200°C晶化0.5 10天，然 后过滤、洗涤、干燥，400 600°C焙烧1 10小时；
本发明提供的方法，合成过程中不补加乙醇，晶化温度更低，降低了原材料成本， 减少COD排放，合成釜的分子筛固含量可提高3-60%。而且该方法在缩短流程的情况下，所 合成的硅分子筛与现有技术方法合成得到的具有相同的比表面和外比表面，因此可应用于 己内酰胺的生产中，可提高肟的转化率及内酰胺的选择性(见测试例)。
图1为实施例1样品的X 射线衍射谱图。图2为实施例1样品的透射电镜照片。
具体实施例方式本发明提供的合成方法，其中所说的混合物的摩尔组成优选为TPAOH/SiA = 0. 15 0. 25，Et0H/Si02 = 4，H20/Si02 = 10 50。本发明提供的合成方法，与对比文献CN ZL00123576. 1公开的硅分子筛的合成方 法相比，首先，节省了该对比文献中第C3)步骤中焙烧产物与有机碱和水混合后，在密闭反 应釜中，自生压力下处理的过程；其次，也不用升温到70 75°C赶乙醇或者另外补加乙醇 的步骤，减少了 COD (chemical oxygen demand，化学需氧量”或“化学耗氧量”)的排放量； 第三，该方法在节省步骤的情况下，达到了对比文献CN ZL00123576. 1公开的硅分子筛的物 化参数，其 X 射线衍射(XRD)谱图与"Microporous Materials，，，Vol 22，p637，1998 上记 载的MFI结构标准XRD谱图特征完全一样，这表明该分子筛具有MFI晶体结构；从透射电镜 照片可以看出，硅分子筛晶粒大小均勻，为0. 1 0. 2 μ m，BET比表面积达到了 430 500 米7克，外比表面到达30 80米7克，硅/铝比达到50000以上。下面通过用实例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。实例中硅分子筛样品的BET比表面、外比表面数据由美国 MicromeriticsASAP-MOO型自动吸附仪作出，X 射线衍射光谱数据由德国SIEMENS公司 的D5005D型衍射仪作出，样品的晶粒表面形态由日本电子公司Hitachi H-800型透射电镜 测定。实例1在室温下将208克正硅酸乙酯(简记为TE0S)倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分 钟，用22. 5%的四丙基氢氧化铵(简记为ΤΡΑ0Η)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅 拌水解3 5小时，加水220克，形成溶胶，搅拌均勻，摩尔浓度为TPAOH/Sih = 0. 2, EtOH/ SiO2 = 4,H20/Si02 = 20，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中， 于100°C晶化3天，过滤、洗涤，120°C干燥M小时，550°C焙烧5小时。硅分子筛产品的BET比表面积为439米7克、外比表面为60米7克，颗粒大小为 0. 1 0. 2 μ m，硅/铝比达到50000以上，产品的X 射线衍射谱图见图1，透射电镜照片见 图2。实例2在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，加入22. 5%四 丙基氢氧化铵水溶液，室温下搅拌水解3小时，加水，搅拌均勻，使混合清液的化学组成为 H20/Si02 = 25，Et0H/Si02 = 4，TPA0H/Si02 = 0. 15，110°C 晶化 2 天，过滤、洗涤，120°C干燥24小时，550°C焙烧5小时。硅分子筛产品的BET比表面积为435米7克，外比表面为42米7克，颗粒大小为 0. 1 0. 2 μ m，硅/铝比达到50000以上。X 射线衍射谱图具有图1的特征；透射电镜照 片具有图2的特征。对比例1本对比例说明按照CN ZL00123576. 1的方法一合成硅分子筛的过程。在室温下将139克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22. 5%的 四丙基氢氧化铵溶液120克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解2 3小时，升温到70 75°C，赶醇搅拌3 5小时，加水147克，形成溶胶，搅拌均勻，摩尔浓度为TPA0H/Si02 = 0. 20，H20/Si02 = 20，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于 170°C晶化2天，过滤、洗涤，120°C干燥M小时，550°C焙烧5小时。该对比方法合成的硅分子筛产品其BET比表面积为415米7克、外比表面为31米 7克，颗粒大小为0. 1 0.2 μ m，硅/铝比达到50000以上，X 射线衍射谱图具有图1的 特征；透射电镜照片具有图2的特征。对比例2本对比例说明按照CN ZL00123576. 1的方法二合成硅分子筛的过程。在室温下将139克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，22. 5%四丙基 氢氧化铵水溶液120克加入TEOS中，室温下搅拌水解5小时，加水147克，加乙醇267克，搅 拌均勻为溶胶，此时混合清液的化学组成为= 20，Et0H/Si02 = 12. 7，TPA0H/Si02 =0. 20，在110°C晶化2天，过滤、洗涤，120°C干燥M小时，550°C焙烧5小时。该对比方法合成的硅分子筛产品BET比表面积为441米7克，外比表面为37米 7克，颗粒大小为0. 1 0. 2 μ m，硅/铝比达到50000以上。产品的X 射线衍射谱图具 有图1的特征；透射电镜照片具有图2的特征。测试例本实例说明本发明提供的方法合成的硅分子筛在气相贝克曼重排反应中的催化 反应结果。反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为5毫米，催化剂的装填量0. 36克， 催化剂粒度20 60目。催化剂在装入反应管后，在常压、350°C的氮气气氛中预处理1小时。原料环己酮肟的浓度为35. 7%，重量空速(WHSV)为161Γ1，溶剂为甲醇，反应温度 为350°C，氮气流量为1. 8升/小时，反应时间6小时。测试反应第六小时的反应指标，将反应产物通过水循环冷却后收集。毛细管气相 色谱法测定，氢火焰检测器。表
权利要求
1.一种硅分子筛的合成方法，其特征在于合成过程包括下列步骤(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解，并补加水，形成摩 尔组成为 TPA0H/Si02 = 0 . 05 0. 5，Et0H/Si02 = 4，H20/Si02 = 5 100 的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80 120°C晶化0.5 10天，然后过 滤、洗涤、干燥，400 600°C焙烧1 10小时，得到硅分子筛。
2.按照权利要求1的方法，所说的混合物的摩尔组成为TPA0H/Si02= 0. 15 0. 25， Et0H/Si02 = 4，H20/Si02 = 10 50。
全文摘要
一种硅分子筛的合成方法，该硅分子筛是以硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为碱源和模板剂，分子筛晶化前凝胶混合物摩尔组成为SiO2∶0.05～0.5TPAOH∶4EtOH∶5～100H2O，80～120℃晶化1～3天制得。该方法COD排放少，合成效率高，所得到的分子筛BET比表面积大于400米2/克以上，颗粒大小为0.1～0.2μm，用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，具有很高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
文档编号B01J29/03GK102050464SQ20091021032
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者张树忠, 涂椿滟, 程时标, 谢丽, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院