一种新型钴钼系耐硫变换催化剂及制备方法

专利名称：一种新型钴钼系耐硫变换催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钴钼系耐硫变换催化剂，具体地说是一种以表层镁铝尖晶石为载
体的钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，受能源格局变化的限制和影B向，我国新建氮肥厂多选用以煤或渣油为原 料，而70年代初建成投产的以轻油为原料的大、中型氮肥厂，也已经改扩建成以煤为原料。 在这些装置的设计中，从投资省、见效快等方面考虑，多选用4. OMPa气化造气、三段耐硫变 换(中变串低变)、甲烷化净化的新工艺流程。由于该流程的低变工艺压力较高、温度较低， 催化剂要在距离露点温度接近2(TC的苛刻条件下运行，因此要求适应于该工艺流程的耐硫 变换催化剂不仅有较高的低温变换活性，同时还要有良好的稳定性和抗水合性。
钴钼硫化物催化剂广泛应用于变换以重油、渣油或煤为原料生成的含硫含CO气 体，制取氨合成气、氢气和羰基合成气。钴钼系耐硫变换催化剂与常用的铁铬系变换催化剂 相比，使用温区宽、变换活性高，不存在硫中毒问题，因此受到广泛重视，许多国家都进行了 研究开发。目前，开发成功的多种耐硫变换催化剂主要有两大类一类为活性氧化铝为载体 的Co-Mo系耐硫变换催化剂，包含碱金属，该类催化剂低温活性好，对工艺气中硫含量的要 求较宽，但存在两方面的缺陷一方面在高温、高压和高汽气比条件下碱金属容易流失，催 化剂活性衰退严重，载体容易发生相变结构不稳定，甚至还可能对后续工段造成不良影响； 另一方面在高压低温变换工艺流程中应用，由于变换压力较高、温度较低，载体不可避免地 发生水合相变导致比表面大幅度下降，使催化剂不可逆失活，催化剂的稳定性和抗水合性 能较差。另一类为镁铝尖晶石载体的Co-Mo系耐硫变换催化剂，载体结构稳定，使用中强度 稳定，适用于高温或高水汽分压下的变换工艺。 中国专利CN1003979、专利CN87107892和美国专利US3， 850， 840、专利 US4， 153,580中报道了以^41203或以稀土改性的Y _A1203为载体，添加碱金属助剂的钴 钼耐硫变换催化剂，这类催化剂目前在工业上广泛应用。这类催化剂的低温活性高，但稳定 性和抗水合性能差，在中压低温变换工艺条件下使用时，载体会不可避免的发生水合相变， 导致催化剂强度大幅度增加、比表面大幅度下降，使催化剂产生不可逆失活。
美国专利US3， 529， 935报道了以MgO和A1203为载体不添加碱金属的钴钼变换催 化剂，这类催化剂中温活性高，稳定性好，适宜在高温或高水/气比条件下使用，但低温活 性差，要求水煤气有较高的硫含量，否则活性衰退严重。 中国专利CN1096494A、CN1429763A和CN148516A公开了以MgO、Al203和Ti02三种
氧化物的混合物和添加水泥作为载体，不添加碱金属的钴钼变换催化剂，在一定程度上改
善了前述不添加碱金属助剂的钴钼变换催化剂的不足，但在稳定性、变换活性和低温活性
以及适用范围等方面尚存在明显的不足，综合性能还需要进一步提高。 专利CN1241452A中公开了一种抗水合的耐硫变换催化剂，制备时先将载体骨架
物料用抗水合助剂进行改性，再与载体的主组分钛的化合物混合，然后浸上活性组分。
中国专利CN101342491A中公开了一种球形高压耐硫变换催化剂，其载体是镁铝 尖晶石，只能适用于高温或高水汽分压下的变换工艺，无法应用于中压低温变换工艺。
从包括中国专利在内的有关资料检索表明，目前尚未见到以表层镁铝尖晶石为载 体的钴钼系耐硫变换催化剂的相关报道。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型钴钼系耐硫变换催化剂，解决目前含
碱金属的耐硫变换催化剂的稳定性和抗水合性差的问题。 本发明同时提供新型钴钼系耐硫变换催化剂的制备方法，保证镁盐或镁、铝混合
盐在氧化铝载体上的高度均匀分散，降低钾流失量，延长催化剂使用寿命。 本发明一种新型钴钼系耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于所述 载体为氧化铝基的表层镁铝尖晶石，镁铝尖晶石的含量以MgO计为载体总质量的3 20% 。
其中载体以金属氧化物计为催化剂总质量的75 90%，活性组分为常规的含碱 金属的钴钼系活性组分，由氧化钴或/和氧化镍、三氧化钼或/和三氧化钨以及氧化钾组 成，钴或/和镍以其氧化物计为催化剂总质量的0. 6 4%，钼或/和钨以其计为催化剂总 质量的5 15%，钾以K20计为催化剂总质量的1 15%。优选由氧化钴、三氧化钼和碳 酸钾组成，钴以CoO计为催化剂总质量的0. 6 4%，钼以Mo03计为催化剂总质量的5 15%，碳酸钾以1(20计为催化剂总质量的1 15%。 本发明催化剂的主要技术特征是采用了表层镁铝尖晶石，增强了催化剂的稳定性 和抗水合性能，拓宽了催化剂的应用范围。催化剂外观优选为球形。 制备本发明所述钴钼系耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤
c)表层镁铝尖晶石载体的制备使用分散剂配制一定浓度的可溶性镁盐水溶液 或可溶性镁盐和铝盐的混合水溶液，浸渍氧化铝，经过热蒸汽养护干燥、焙烧转相得到表层 镁铝尖晶石载体； d)催化剂的制备将催化剂的活性组分配制成浸渍液，浸渍表层镁铝尖晶石载
体，经过热蒸汽养护固钾、焙烧分解得到催化剂成品。
其中 步骤a)所述可溶性镁盐、铝盐为其硝酸盐、醋酸盐或相应的水合物，当使用可溶
性镁盐和铝盐混合水溶液时，混合溶液中Mg" : Al"的摩尔比二 0.5。 步骤a)所述分散剂是尿素或表面活性剂，其用量为催化剂总质量的0. 05 5%，
其中表面活性剂为十六烷基三甲基胺、十六烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、乙二胺四乙酸、
吐温80、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚多元醇的一种或其组合物。 步骤a)所述氧化铝是Y_A1203、 S-A1203、 9-A1203、 n_Al203、 a-AlA中的一种 或几种的混合物或它们的前驱物。优选Y_A1203。 步骤a)所述过热蒸汽温度为12(TC，养护干燥时间为8 12小时，焙烧温度为 500 90(TC，恒温时间为3小时。 步骤b)所述过热蒸汽温度为12(TC，养护固钾时间为8 12小时，焙烧温度为 400 500。C，时间为3小时。 上述催化剂的制备方法，使用浸渍法在氧化铝载体上均匀引入含有分散剂的可溶性镁盐或镁、铝混合盐，热转化转相为表层镁铝尖晶石；使用浸渍法将活性组分负载于表 层镁铝尖晶石载体，经过高温固钾处理、焙烧来制备CO耐硫变换催化剂。其关键技术特点 为一、分散剂的使用，保证镁盐或镁、铝混合盐在氧化铝载体上的高度均匀分散，热转相合 成表层镁铝尖晶石；二、催化剂的固钾处理工艺，经过固钾处理后催化剂的钾流失量明显降 低，延长催化剂的使用寿命。 本发明制备的CO耐硫变换催化剂使用氧化铝载体为原始载体，通过镁盐或镁、铝 混合盐均匀引入载体并经过热转相合成表层镁铝尖晶石结构来提高催化剂的结构稳定性， 延长耐硫变换催化剂的使用寿命。我们分别取MgO的含量为3% 、8% 、 12% 、 15% 、20%的载 体，用X-射线衍射仪进行分析，可看出上述五个载体的XRD图中均未发现MgO的特性峰， 说明由于采用了特殊的分散剂，使得镁盐或镁、铝混合盐在氧化铝载体上高度均匀分散；并 且其XRD谱图中[400]衍射峰的晶格常数分别为1.997A、 2.000A、2.00lA、2.00lA、2.019A
(Y-A1A的[400]衍射峰的晶格常数为1.977A, MgAl204的[400]衍射峰的晶格常数为
2.020A)，很明显，在相同的晶面上，上述五个载体的晶格常数介于Y _A1203和MgAl204的 晶格常数之间，对应的特征峰的衍射角介于Y -A1203和MgAl204的衍射角之间(45. 8° 44.9° )。说明180的含量在3 20%范围内，在原八1203载体一定深度的表层上形成了 MgAl204结构。 在耐硫变换催化剂体系中，通常认为镁铝尖晶石(MgAl204)是最适宜的载体，与 Y _A1203相比，MgAl204不仅能提高催化剂的强度，还能使载体具有碱性，提高催化剂的变换 活性；而且，18八1204载体比较稳定，在工业条件下运行不会发生物理性能和结构方面的变 化。目前镁铝尖晶石载体主要采用混捏法制备，^41203和镁混合物在高温下煅烧，镁由基 质表层向体相内扩散，取代原尖晶石四面体上的铝，形成由稳定尖晶石结构的MgAl204。这 样制备的载体有一定的缺陷，水热处理后，镁铝尖晶石载体发生不同程度的相变，这是由于 形成载体的粒子尺寸较大或焙烧不完全，在载体结构中留下游离的^41203及具有较强吸 水性的MgO所造成的。本发明是采用浸渍法制备表层镁铝尖晶石载体。使用分散剂在氧 化铝载体表面均匀引入可溶性镁盐或可溶性镁、铝混合盐，高温焙烧，Mg2+能很容易地进入 Al3+和02—形成的Al-0四面体结构中，形成稳定的"面心立方"结构，生成表层镁铝尖晶石。 表层镁铝尖晶石载体最大限度地降低了载体结构中残留的游离态MgO，使镁铝尖晶石构成 载体的有效框架。同时表层镁铝尖晶石载体的孔结构和表面酸性由构成的氧化铝基决定。 所以，表层镁铝尖晶石载体既具有A1203适宜的孔结构，又具有镁铝尖晶石良好的结构稳定 性。 本发明的耐硫变换催化剂在中压低温变换工艺中使用时，催化剂几乎不发生水合 相变，具有很好的稳定性和抗水合性，而目前工业上广泛使用的变换催化剂A在同样的工 艺条件下使用时，不可避免地发生水合相变(见附图3)。另外，本发明制备催化剂的工艺简 单，可显著降低制造成本。本发明的催化剂不仅具有高活性、高低温活性、高活性稳定性和 宽活性温度范围，而且具有高强度、高强度稳定性和高抗水合、抗粉化能力，能够适应宽的 水/气比和宽的杂质含量范围，适用于中高压低温变换工艺流程。
本发明所得的耐硫变换催化剂的性能评价
—、催化剂抗水合性评价
5
利用水热装置模拟工业条件，考察催化剂载体的抗水合性能。将样品催化剂放入
反应器内不锈钢压力釜中，加入一定量的去离子水，密封后加热，控制反应器内温度在在
200°C ，通过该温度下的自生蒸汽压力对样品下进行水热反应，时间为对催化剂水热处理4
小时后，样品产物进行干燥处理后使用XRD，检测其物相变化。以物相变化幅度大小来表示
催化剂抗水合性能的好坏 二、催化剂常压本征活性评价 利用常压微反装置，在远离平衡的条件下，测试已消除扩散因素影响的催化剂常 压本征活性。常压微反色谱装置流程简图如图l所示。采用以CO为主要成分的原料气，在 反应系统中配入适量的水和CS2， CS2经装有y -A1203的水解反应器，于35(TC下水解生成 H2S，进入变换反应器，反应后尾气通过水气分离，进色谱分析。
评价条件催化剂装量O. 3g ;压力为常压；空速lOOOOh—1 ;水/气1. 0 ;温度285。C、
350°C、450°C ;原料气组成，C0 45-50% (v/v) ;C020_5% (v/v) ;H2S 0. 1-0.2% (v/v);余为氢气。 CO变换率计算公式为XC。 = (Yc。-Yc。' ) / [Yc。 (1+YC。' ) ] X 100 %
Yc。_反应器进口气体CO的摩尔分数(干基) [OO36]Yc。，-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)
三、催化剂加压活性评价 加压活性评价装置及流程如图2所示。该装置用于模拟工业条件，在一定压力条 件下，测定"原粒度"催化剂在不同条件下的变换活性，综合评价催化剂的各项性能。反应 管为①45X5mm的不锈钢管，中央有①8X2mm的热偶管。采用齐鲁二化甲醇车间变换前工 艺气为原料气，配入适量的H2S，按照不同水气比的要求加入一定量的水，经高温气化后，与 原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。
加压评价条件为催化剂装量50ml ;压力4. 0MPa ;空速3000h—1 ;水/气1. 2 ;温度 285。C、350。C、45(TC;原料气组成，C0 45-50% (v/v) ;C025_10% (v/v) ;H2S 2% (v/v); 余为氢气。 C0变换率计算公式为XC。 = (Yc。-Yc。' ) / [Yc。 (1+YC。' ) ] X 100 % [OO"] YTO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基) [OO42] Yc。，-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)


图1为常压微反评价装置流程简图；
图2为加压装置流程简图； 图3为催化剂C-01和工业催化剂A水热实验前后XRD谱图；
图4为催化剂C-01和工业催化剂A水热实验前后的SEM图。 图中1.含H2S气钢瓶；2.原料气钢瓶；3.截止阀；4.稳压阀；5.转子流量计； 6.三通阀；7.三通；8.稳流阀；9. CS2鼓泡器；10.水浴饱和器；11.水解炉；12.反应器； 13.水汽冷凝分离器；14.皂沫流量计；15.原料气净化器；16.减压器；17.混合器；18.压 力表；19.停工阀；20.加热炉；21.反应管；22.管内热偶管；23.冷凝器；24.分离器； 25.排液器；26.湿式流量计；27.汽化器；28.水槽；29.水计量泵
具体实施例方式实施例1 :球形表层镁铝尖晶石载体的合成 购买工业产品球形氧化铝载体，其比表面为260m7g，比孔容为0. 44ml/g，强度为 86N/颗，吸水率70% ，堆密度为0. 60g/ml 。用X-射线衍射仪对载体进行物相分析，该载体的 主要成分为y-Al2(V取200g硝酸镁晶体溶于50ml水中，加热至6(rC待硝酸镁晶体全部溶 解后加入0. 5g乙二胺四乙酸和0. 2g吐温80，搅拌溶解。用此混合溶液浸渍100克y -A1203 载体，使用12(TC的过热蒸汽养护干燥处理12h后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度升温 到80(TC，恒温3h，自然降温得到球形表层镁铝尖晶石载体。载体的组成MgO :15%、A1203 :
85% ;强度138N/颗；吸水率55% ;用X_射线衍射仪对载体进行组成分析，未发现载体中
出现MgO的特性峰；并且其特征峰介于y _A1203和MgAl204的特征峰之间，证明y _A1203载 体表层形成镁铝尖晶石结构。该载体编号为ZOl。
实施例2 :球形表层镁铝尖晶石载体的合成 使用实施例1中的氧化铝载体，取300g硝酸镁晶体溶于60ml水中，加热至6(TC待 硝酸镁晶体全部溶解后加入3g尿素，搅拌溶解。用此混合溶液浸渍100克y-A1^3载体， 使用120°C的过热蒸汽养护干燥12h后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度升温到800°C ，恒
温2h，自然降温得到球形表层镁铝尖晶石载体。载体的组成MgO :20%、A1203 :80% ;强度 126N/颗；吸水率53% ;用X_射线衍射仪对载体进行组成分析，未发现载体中出现MgO的
特性峰；并且其特征峰介于y -A1203和MgAl204的特征峰之间，证明y -A1203载体表层形成
镁铝尖晶石结构。该载体编号为Z02。 实施例3 :球形表层镁铝尖晶石载体的合成 购买工业产品氧化铝载体，其比表面为120m7g，比孔容为0. 30ml/g，强度为102N/ 颗，吸水率60% ，堆密度为0. 70g/ml 。用X-射线衍射仪对载体进行物相分析，该载体的主要 成分为a 41203。，取40g硝酸镁晶体和120g硝酸铝溶于20ml水中，加热至7(TC待硝酸镁 晶体、硝酸铝全部溶解后加入10g尿素，搅拌溶解。用此混合溶液浸渍100克氧化铝载体，使 用13(TC的过热蒸汽养护干燥处理12h后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度升温到90(TC，
恒温2h，自然降温得到球形表层镁铝尖晶石载体。载体的组成MgO :3%、A1203 :95%;强度 116N/颗；吸水率59% ;用X_射线衍射仪对载体进行组成分析，未发现载体中出现MgO的
特性峰；并且在y _A1203和MgAl204的特征峰之间出现一个小峰，证明a -A1203载体表层形
成镁铝尖晶石结构。该载体编号为Z03。 实施例4 :球形表层镁铝尖晶石载体的合成 使用实施例1中的y _A1203载体，取60g硝酸镁晶体溶于25ml水中，加热至50°C 待硝酸镁晶体全部溶解后加入O. 05g聚醚多元醇，搅拌溶解。用此混合溶液等体积浸渍100 克^41203载体，使用13(TC的过热蒸汽养护干燥处理12h后放入马弗炉内，按照5(TC/h 的速度升温到50(TC，恒温4h，自然降温得到球形表层镁铝尖晶石载体。载体的组成MgO :
8%、A1203 :92% ;强度119N/颗；吸水率55% ;用X_射线衍射仪对载体进行组成分析，未
发现载体中出现MgO的特性峰；并且其特征峰介于y _A1203和MgAl204的特征峰之间，证明 y -A1203载体表层形成镁铝尖晶石结构。该载体编号为Z04。
实施例5 :球形表层镁铝尖晶石载体的合成
7
使用实施例l中的y-Al203载体，取70g硝酸镁晶体溶于25ml水中，加热至6(TC待 硝酸镁晶体全部溶解后加入0.2g聚乙烯醇，搅拌溶解。用此混合溶液浸渍100克y_A1203 载体，干燥后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度升温到60(TC，恒温3h，自然降温得到球形
表层镁铝尖晶石载体。载体的组成MgO :10%、A1203 :90% ;强度121N/颗；吸水率55% ; 用X-射线衍射仪对载体进行组成分析，未发现载体中出现MgO的特性峰；并且其特征峰介
于^41203和1%八1204的特征峰之间，证明^41203载体表层形成镁铝尖晶石结构。该载体 编号为Z05。 实施例6 :球形表层镁铝尖晶石载体的合成 使用实施例1中的y _A1203载体，取60g硝酸镁晶体溶于25ml水中，加热至60°C 待硝酸镁晶体全部溶解后加入O. 3g十六烷基磺酸三甲基胺，搅拌溶解。用此混合溶液浸渍 100克y 41203载体，干燥后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度升温到700°C ，恒温3h，自然
降温得到球形表层镁铝尖晶石载体。载体的组成MgO :10%、 A1203 :90% ;强度121N/颗； 吸水率55% ;用X-射线衍射仪对载体进行组成分析，未发现载体中出现MgO的特性峰；并 且其特征峰介于y 41203和1%八1204的特征峰之间，证明y 41203载体表层形成镁铝尖晶石 结构。该载体编号为Z06。
实施例7 :耐硫变换催化剂的制备 称取四钼酸铵12g加入45ml氨水中，稍加热溶解，然后加入9g硝酸钴溶解后加入 10g碳酸钾，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等体积浸渍100g Z01载体，在12(TC的过热蒸汽养护固钾12h，之后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度升温 到45(TC，恒温3h，自然降温得到催化剂成品。编号C-Ol。
比较实施例8 :耐硫变换催化剂的制备 称取四钼酸铵12g加入45ml氨水中，稍加热溶解，然后加入9g硝酸钴溶解后加入 10g碳酸钾，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等体积浸渍100g Z01载体，干燥之后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度升温到45(TC，恒温3h，自然降温得 到催化剂成品。编号C-01-1。 催化剂测定结果根据正常的催化剂物化性能测定方法和上述的抗水合性评价方
法以及活性评价方法对制备的C-Ol催化剂C-01-l和工业催化剂A进行测定，测定结果见
表1、表2、表3、表4、附图3、附图4。 表1催化剂的化学组成与物化性质C-01商业催化剂A
化学 CoO/%1.791.80
组成 Mo03/%7.967.90
外形尺寸/mm3.903.80
堆密度/kg丄'10.760.96
抗压碎强度/N.cm-1121143
比表面/1112.^1126107
孔容/cm3.g"0360.31
平均孔径/nm9.8735.758 表2常压本征变换活性
样品名称xco/%
250oC350oC 450°C
C-0117.7461.43 80.06
催化剂A19.8167.25 82.75
C-01水热试验后15.6462.98 78.91
催化剂A水热试验后7.5338.60 75.20 表3 "原粒度"加压表观变换活性
入口温度，°C C-01催化剂A出口 CO体积CO转换率 出口 CO体积 CO转换率/%分数/%/%分数/%
250 1.2696.841.3196.77
350 1.7794.921.6995.05
450 3.9988.504.0488.03 表4固钾处理工艺对催化剂的钾流失量
t的影响
催化剂 新鲜催化剂碱金属含量，水热后样品碱金属含量，碱金属流失率，
%%%
C-01 5.505.313.5
C-01-1 5.504.0925.6
9
由表1、表2、表3可见新型钴钼系耐硫变换催化剂C-01，其新鲜样品的物化性能 和催化活性与工业催化剂A相当，但水热实验后样品的保留本征变换活性明显优于催化剂 A，说明催化剂C-01具有更优良的活性稳定性，从而证明催化剂C-Ol完全可以应用于工业 装置。由表4可见催化剂C-Ol经过特殊的固钾处理工艺，水热实验后样品的钾流失量大 大降低。由附图3可见工业催化剂A水热实验后，发生了明显的水合反应，出现了大量的 水合A100H，催化剂的结构发生了本质的变化；而以表层镁铝尖晶石为载体的催化剂C-01 水热实验后，虽然也出现了很小的A100H谱峰，但是催化剂的基本结构没有发生变化，说明 本发明的催化剂的稳定性和抗水合性能优良。由附图4可见两种催化剂新鲜样品是由大 小不同的细小粒子堆积而成，大、小孔道兼有；而工业催化剂A水热实验后，有许多针状或 条状物析出，孔道基本上全部被析出物堵死；而催化剂C-01水热实验前后结构基本没有太 大变化，水热实验后无针状物出现，同样也表明催化剂C-Ol的结稳定性强。并且催化剂的 生产工艺简单可行，具有较大的经济效益和社会效益。
实施例9 :耐硫变换催化剂的制备 称取四钼酸铵9g加入45ml氨水中，稍加热溶解，然后加入18g硝酸钴溶解后加入 2g碳酸钾，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等体积浸渍100g Z05载体，在12(TC的过热蒸汽养护固钾12h，之后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度升温 到45(TC，恒温3h，自然降温得到催化剂成品。编号为C-02。使用加压活性评价装置进行检 测，其CO转化率为90. 8% (床层温度为250°C )。
实施例10 :耐硫变换催化剂的制备 称取仲钼酸铵20g加入45ml氨水中，稍加热溶解，然后加入6g硝酸钴溶解后加入 26g碳酸钾，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等体积浸渍100g Z04载体，在12(TC的过热蒸汽养护固钾12h，之后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度升温 到45(TC，恒温3h，自然降温得到催化剂成品。编号为C-03。使用加压活性评价装置进行检 测，其CO转化率为96. 2% (床层温度为250°C )。
实施例11 :耐硫变换催化剂的制备 称取四钼酸铵15g加入45ml氨水中，稍加热溶解，然后加入4g硝酸钴溶解后加入 10g碳酸钾，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等体积浸渍100g Z02载体，在15(TC的过热蒸汽养护固钾12h，之后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度升温 到45(TC，恒温3h，自然降温得到催化剂成品。编号为C-04。使用加压活性评价装置进行检 测，其CO转化率为96. 1% (床层温度为250°C )。
实施例12 :耐硫变换催化剂的制备 称取仲钼酸铵18g加入45ml氨水中，稍加热溶解，然后加入13g硝酸钴溶解后加 入15g碳酸钾，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等体积浸渍 100gZ01载体，在12(TC的过热蒸汽养护固钾12h，之后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度 升温到45(TC，恒温3h，自然降温得到催化剂成品。编号为C-05。使用加压活性评价装置进 行检测，其CO转化率为95. 6% (床层温度为250°C )。
实施例13 :耐硫变换催化剂的制备 称取四钼酸铵6g加入45ml氨水中，稍加热溶解，然后加入16g硝酸钴溶解后加入 12g碳酸钾，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等体积浸渍100gZ01载体，在13(TC的过热蒸汽养护固钾12h，之后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度升温 到45(TC，恒温3h，自然降温得到催化剂成品。编号为C-06。使用加压活性评价装置进行检 测，其CO转化率为94. 5% (床层温度为250°C )。
实施例14 :耐硫变换催化剂的制备 称取四钼酸铵15g加入45ml氨水中，稍加热溶解，然后加入18g硝酸钴溶解后 加入4g碳酸钾，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液过体积浸渍 100gZ05载体，在12(TC的过热蒸汽养护固钾12h，之后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度 升温到45(TC，恒温3h，自然降温得到催化剂成品。编号为C-07。使用加压活性评价装置进 行检测，其CO转化率为94. 9% (床层温度为250°C )。
实施例15 :耐硫变换催化剂的制备 称取四钼酸铵12g加入45ml氨水中，稍加热溶解，然后加入9g硝酸钴溶解后加入 10g碳酸钾，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等体积浸渍100g Z06载体，在12(TC的过热蒸汽养护固钾12h，之后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度升温 到45(TC，恒温3h，自然降温得到催化剂成品。编号C-08。使用加压活性评价装置进行检 测，其CO转化率为96. 7% (床层温度为250°C )。
实施例16 :耐硫变换催化剂的制备 称取四钼酸铵12g加入45ml氨水中，稍加热溶解，然后加入9g硝酸钴溶解后加入 10g碳酸钾，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等体积浸渍100g Z03载体，在12(TC的过热蒸汽养护固钾12h，之后放入马弗炉内，按照50°C /h的速度升温 到45(TC，恒温3h，自然降温得到催化剂成品。编号C-09。使用加压活性评价装置进行检 测，其CO转化率为89. 6% (床层温度为250°C )。
权利要求
一种新型钴钼系耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于所述载体为氧化铝基的表层镁铝尖晶石，镁铝尖晶石的含量以MgO计为载体总质量的3～20％。
2. 根据权利要求1所述的钴钼系耐硫变换催化剂，其特征在于载体以金属氧化物计为 催化剂总质量的75 90%，活性组分为氧化钴或/和氧化镍、三氧化钼或/和三氧化鸨以 及碳酸钾组成，钴或/和镍以其氧化物计为催化剂总质量的0. 6 4%，钼或/和钨以其氧 化物计为催化剂总质量的5 15%，钾以K20计为催化剂总质量的1 15%。
3. 根据权利要求1所述的钴钼系耐硫变换催化剂，其特征在于所述活性组分为氧化 钴、三氧化钼和碳酸钾组成，钴以CoO计为催化剂总质量的0. 6 4%，钼以Mo03计为催化 剂总质量的5 15%，钾以K20计为催化剂总质量的1 15%。
4. 根据权利要求1所述的钴钼系耐硫变换催化剂，其特征在于催化剂外观为球形。
5. —种权利要求1所述钴钼系耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤a) 表层镁铝尖晶石载体的制备使用分散剂配制一定浓度的可溶性镁盐水溶液或可 溶性镁盐和铝盐的混合水溶液，浸渍氧化铝，经过热蒸汽养护干燥、焙烧转相得到表层镁铝 尖晶石载体；b) 催化剂的制备将催化剂的活性组分配制成浸渍液，浸渍表层镁铝尖晶石载体，经 过热蒸汽养护固钾、焙烧分解得到催化剂成品。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤a)所述可溶性镁盐、铝盐为 其硝酸盐、醋酸盐或相应的水合物；当使用可溶性镁盐和铝盐混合水溶液时，混合溶液中 Mg2+ : AP的摩尔比二 0.5。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤a)所述的分散剂是尿素或表面活 性剂，其用量为催化剂总质量的0. 05 5%，所述表面活性剂选择十六烷基三甲基胺、十六 烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、乙二胺四乙酸、吐温80、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚多元醇的 一种或其组合物。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤a)所述氧化铝是Y_A1203、 S-A1203、 e-Ai2o3、 n_Al203、 a _A1203中的一种或一种以上或它们的前驱物。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于氧化铝是Y_A1203。
10. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤a)所述过热蒸汽温度为120°C， 养护干燥时间为8 12小时，焙烧温度为500 90(TC，恒温时间为3小时。
11. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤b)所述过热蒸汽温度为120°C， 养护固钾时间为8 12小时，焙烧温度为400 50(TC，时间为3小时。
全文摘要
本发明提供了一种新型钴钼系耐硫变换催化剂，包括载体、活性组分，其特征是所述载体为氧化铝基的表层镁铝尖晶石，镁铝尖晶石以MgO计为载体总质量的3～20％。同时还提供了催化剂的制备方法使用浸渍法在氧化铝载体上均匀引入含有分散剂的可溶性镁盐或可溶性镁盐、铝盐混合盐，经过热蒸汽养护干燥、焙烧后转相为表层镁铝尖晶石载体；使用浸渍法在表层镁铝尖晶石载体上负载活性组分，经过热蒸汽养护固钾、焙烧分解制得催化剂成品。本发明的催化剂不仅具有高活性、高低温活性、高活性稳定性和宽活性温度范围，而且具有高强度、高强度稳定性和高抗水合、抗粉化能力，能够适应宽的水/气比和宽的杂质含量范围，适用于中高压低温变换工艺流程。
文档编号B01J27/20GK101757941SQ20091025657
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者田力, 程玉春, 谭永放, 邓建利, 高步良 申请人:山东齐鲁科力化工研究院有限公司