专利名称：纳米多孔钯合金催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的体相纳米结构催化剂材料及其制备方法，尤其涉及一种可 用于甲酸电氧化、氧还原、CO氧化、Suzuki偶联、烯丙醇的氢化等重要反应，结构与成分可 控可调的纳米多孔钯合金催化剂及其制备方法。
背景技术：
当前，在质子交换膜燃料电池、工业上烯烃的催化氢化与氧化，汽车尾气处理等众 多领域，钼催化剂由于优异的催化活性和稳定性受到了人们的青睐。特别是在作为一种清 洁、高效、安全的新能源一质子交换膜燃料电池中，可以作为阳极或阴极反应的电催化 剂，显示出了较高的应用价值。但是，钼昂贵的价格，资源的匮乏大大限制了钼金催化剂在 质子交换膜燃料电池中的广泛应用，也阻碍了燃料电池技术的发展与应用。目前，Pd合金催 化剂，例如Pd与Fe、Co、Cu等相结合，由于两种或两种以上金属之间产生的增效催化效应， 大大提高Pd对氧还原反应的电催化性能。同时，金属钯来源丰富，具有较理想的稳定性、优 异的耐甲醇能力、较低的价格等优点，引起了科学家们的广泛关注，被认为是最有潜力的非 Pt氧还原催化剂，有希望作为一种电催化剂在质子交换膜燃料电池中得到应用。当前，众多的研究致力于发明各种各样的合成方法，制备具有各种形貌的Pd合金 纳米材料，进一步提高Pd的催化性能与降低催化剂成本，简化催化剂的制备过程。研究发 现目前制备钯合金纳米催化剂的方法主要有共溅射法、交替微波原位还原法和溶剂热还原 法等，但是这些方法制备过程复杂，对产物的形貌、组分、尺寸不易控制，批量生产困难，产 率较低，制备成本高等缺点，从一定程度上限制了该类合金催化剂的使用。同时，这些方法 制备的催化剂主要是颗粒型合金纳米材料，在催化过程中，颗粒易发生团聚造成催化性能 下降，导致燃料电池的效率降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种对多元合金进行腐蚀来制备纳米 多孔钯合金催化剂的方法，通过在强电解质溶液中自由腐蚀来实现高活性的纳米多孔钯合 金催化剂的可控制备。用该方法制备催化剂，结构与成分可控可调、产率高、无贵金属损耗， 而且制得的催化剂作为纳米结构化的体相材料，易于展现高的催化活性与稳定性、适于大 规模生产并且易于回收重复利用。本发明的目的是采用下述技术方案实现的一种纳米多孔钯合金催化剂，其组分 包括钯、3d金属，所述的3d金属为狗、Co、Ni、Ti、Cr中的任意一种。上述的催化剂组分还可以包括铝。所述的合金催化剂中，Pd/3d金属合金总原子百分比为20 100%、铝原子百分比 为0 80% ；Pd在Pd/3d金属合金中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调。所述的合金催化剂形貌为均勻的、三维连续开孔的海绵状结构，所述多孔结构的 孔径与孔壁尺寸范围为2 500 nm。
所述的合金催化剂厚度为0. 1 500微米，宽度为0. 1 20厘米，长度为0. 1 100厘米。所述的合金催化剂厚度为10 200微米，宽度为0. 5 2厘米，长度为2 10厘米。本发明采用对合金材料进行自由腐蚀来制备纳米多孔钯/3d金属合金催化剂的 方法，其科学依据是没有任何两种元素具有完全相同的电化学行为。这意味着在合适的腐 蚀环境中，一块合金中的不同组分将以不同的速率被腐蚀溶解掉。例如，将一定组分的Pd/ Fe/Al合金置于NaOH溶液中，组分Al很快溶解，而组分Pd和！^则不易被溶解，它们可在原 子级别进行自组装，最后形成海绵状的多孔钯铁合金结构。如前所述的纳米多孔钯合金催化剂的制备方法，利用铝基的三元合金作为原材 料，其中Al与Pd、3d金属相比，化学性质活泼，采用氢氧化钠溶液选择性的腐蚀Al，避免了 Pd和3d金属被侵蚀，而且成本低，采用自由腐蚀法，包括下列步骤
(1)将组分包括钯、3d金属、铝的三元合金片置于氢氧化钠溶液中；
(2)在0 80°C温度下，放置反应0. 1 100小时，所使用温度低，比较温和，结合不 同的反应温度和时间可以调控多孔结构的尺寸；
(3)收集腐蚀后的合金，用水反复洗涤至氢氧化钠溶液完全洗去，然后在4 100 0C 的温度下晾干，即为纳米多孔钯/3d金属合金催化剂。所使用的氢氧化钠试剂价格低廉，无 污染，可以选择性的腐蚀Al同时又不侵蚀Pd和3d金属。步骤(2)所述的反应温度为10 40 °C，反应时间为5 40小时。步骤(1)所述的合金片厚度为0. 1 500微米，宽度为0. 1 20厘米，长度为 0. 1 100厘米，成分为Pd/3d金属合金总原子百分比为10 60 %、铝原子百分比为40 90%,且Pd在Pd/3d金属合金中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调；所述 的氢氧化钠溶液浓度为0. 1 10 mol/L ；步骤(3)所述晾干后所得纳米多孔钯/3d金属合 金催化剂，其成分为Pd/3d金属合金原子百分比为20 100%、铝原子百分比为0 80%、且 Pd在Pd/3d金属合金中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调。步骤(1)所述合金片厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为10厘米，成分为Pd/3d 金属合金总原子百分比为20%，铝原子百分比为80%的三元合金体系；所述的氢氧化钠溶液 的浓度为0. 1 5 mol/L。本发明中制备纳米多孔钯合金催化剂的方法与现有催化剂技术相比，具有以下优 点(1)该方法通过控制原料合金片中各种组分的比例可以连续调整纳米多孔钯合金中组 分的比例，从而对产物的成份调整达到连续调节的程度，可以对催化剂的性能进行微观调 控；(2)由于该催化剂是合金催化剂，而且合金中的成份精确可调，从而使该催化剂可以改 善单组分催化剂活性低、成本高的不足，以获得单种成份催化剂所不具有的催化活性；(3) 和传统的颗粒型催化剂相比，由该方法制备的催化剂具有三维连续的纳米孔道结构化的体 相结构，有利于获得高的催化稳定性，并且易于回收循环利用。另外，用该种方法制备Pd合 金催化剂，工艺简单、操作方便、重复性好、产率高，制备过程中贵金属无损耗。综上，本专利的技术方案，操作简单、结构成分可控可调、产率高、无贵金属损耗、 适于大规模生产并且易于再回收利用。
图1为实施例1制备的纳米多孔合金催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片； 图2为实施例2制备的纳米多孔合金催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为实施例3制备的纳米多孔合金催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片； 图4为实施例4制备的纳米多孔合金催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施例方式实施例1
(1)将厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为2厘米，成分为Pd原子百分比为15%，狗 原子百分比为5%，Al原子百分比为80%的Pd/i^e/Al合金片置于1 mol/L的氢氧化钠溶液 中。(2)在室温25°C温度下，自由腐蚀M小时。(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至氢氧化钠溶液完全洗去。然后在 25 ！条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。其SEM照片见图1，孔径尺寸在10纳米以下。实施例2
(1)将厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为2厘米，成分为Pd原子百分比为10%，Co 原子百分比为5%，Al原子百分比为85%的Pd/Co/Al合金片置于0. 5 mol/L的氢氧化钠溶 液中。(2)在室温25°C温度下，自由腐蚀48小时。(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至氢氧化钠溶液完全洗去。然后在 25 ！条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。其SEM照片见图2，孔径尺寸在8纳米以下。实施例3
(1)将厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为2厘米，成分为Pd原子百分比为5%，Ti 原子百分比为5%，Al原子百分比为90%的Pd/Ti/Al合金片置于1 mol/L的氢氧化钠溶液 中。(2)在室温25°C温度下，自由腐蚀M小时。(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至氢氧化钠溶液完全洗去。然后在 25 ！条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。其SEM照片见图3，孔径尺寸在10纳米以下。实施例4
(1)将厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为2厘米，成分为Pd原子百分比为15%，Ni 原子百分比为5%，Al原子百分比为80%的Pd/Ni/Al合金片置于1 mol/L的氢氧化钠溶液 中。(2)在室温30°C温度下，自由腐蚀M小时。(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至氢氧化钠溶液完全洗去。然后在 25 ！条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。其SEM照片见图4，孔径尺寸在5纳米以下。实施例5:
(1)将厚度为500微米，宽度为20厘米，长度为100厘米，成分为Pd原子百分比为10%， Cr原子百分比为10%，Al原子百分比为80%的Pd/Cr/Al三元合金片置于0. 1 mol/L的氢 氧化钠溶液中。
(2)在80°C温度下，自由腐蚀0. 1小时。(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至氢氧化钠溶液完全洗去。然后在 4 °〇条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。实施例6
(1)将厚度为0. 1微米，宽度为0. 1厘米，长度为0. 1厘米，成分为Pd原子百分比为 80%，Al原子百分比为20%的Pd/Al合金片置于5 mol/L的氢氧化钠溶液中。(2)在室温0°C温度下，自由腐蚀100小时。(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至氢氧化钠溶液完全洗去。然后在 100 ！条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。实施例7
(1)将厚度为200微米，宽度为2厘米，长度为10厘米，成分为Pd原子百分比为5%，Cr 原子百分比为5%，Al原子百分比为90%的Pd/Cr/Al三元合金片置于5 mol/L的氢氧化钠 溶液中。(2)在10°C温度下，自由腐蚀40小时。(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至氢氧化钠溶液完全洗去。然后在 25 ！条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。实施例8
(1)将厚度为10微米，宽度为0. 5厘米，长度为2厘米，成分为Pd原子百分比为5% Je 原子百分比为20%，Al原子百分比为75%的Pd/i^e/Al合金片置于2. 5 mol/L的氢氧化钠溶 液中。(2)在40°C温度下，自由腐蚀5小时。(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至氢氧化钠溶液完全洗去。然后在 25 ！条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。
权利要求
1.一种纳米多孔钯合金催化剂，其特征是其组分包括钯与3d金属，所述的3d金属为 Fe、Co、Ni、Ti、Cr 中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔合金催化剂，其特征在于所述的催化剂组分还包括招。
3.根据权利要求1或2所述的纳米多孔钯合金催化剂，其特征在于所述的合金催化 剂中，Pd/3d金属合金总原子百分比为20 100%、铝原子百分比为0 80% ；Pd在Pd/3d金 属合金中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调。
4.根据权利要求1或2所述的纳米多孔钯合金催化剂，其特征在于所述的合金催 化剂形貌为均勻的、三维连续开孔的海绵状结构，所述多孔结构的孔径与孔壁尺寸范围为 2 500 nm。
5.根据权利要求1或2所述的纳米多孔钯合金催化剂，其特征在于所述的合金催化 剂厚度为0. 1 500微米，宽度为0. 1 20厘米，长度为0. 1 100厘米。
6.根据权利要求5所述的纳米多孔钯合金催化剂，其特征在于所述的合金催化剂厚 度为10 200微米，宽度为0. 5 2厘米，长度为2 10厘米。
7.如权利要求1所述的纳米多孔钯合金催化剂的制备方法，利用铝基的三元合金作为 原材料，采用自由腐蚀法，其特征是，包括下列步骤(1)将组分包括钯、3d金属、铝的三元合金片置于氢氧化钠溶液中；(2)在0 80°C温度下，放置反应0. 1 100小时；(3)收集腐蚀后的合金，用水反复洗涤至氢氧化钠溶液完全洗去，然后在4 100°〇的 温度下晾干，即为纳米多孔钯/3d金属合金催化剂。
8.根据权利要求7所述的纳米多孔钯合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所 述的反应温度为10 40 °C，反应时间为5 40小时。
9.根据权利要求7或8所述的纳米多孔钯合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (1)所述的三元合金片厚度为0. 1 500微米，宽度为0. 1 20厘米，长度为0. 1 100厘 米，成分为Pd/3d金属合金总原子百分比为10 60 %、铝原子百分比为40 90 %，且Pd 在Pd/3d金属合金中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调；所述的氢氧化钠 溶液浓度为0. 1 10 mol/L ；步骤(3)所述晾干后所得纳米多孔钯/3d金属合金催化剂，其 成分为Pd/3d金属合金总原子百分比为20 100%、铝原子百分比为0 80% ；Pd在Pd/3d 金属合金中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调。
10.根据权利要求9所述的纳米多孔钯合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1) 所述合金片厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为10厘米，成分为Pd/3d金属合金总原子 百分比为20%，铝原子百分比为80%的三元合金体系；所述的氢氧化钠溶液的浓度为0. 1 5 mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种纳米多孔钯合金催化剂及其制备方法。其目的在于提供一种对多元合金进行腐蚀来制备纳米多孔钯合金催化剂的方法，用该方法制备的催化剂作为纳米结构化的体相材料，易于展现高的催化活性与稳定性、适于大规模生产并且易于回收重复利用。本发明的目的是采用下述技术方案实现的一种纳米多孔钯合金催化剂，其组分包括钯、3d金属，所述的3d金属为Fe、Co、Ni、Ti、Cr中的任意一种；其制备方法采用自由腐蚀法。本发明的有益效果是该方法通过控制原料合金片中各种组分的比例可以连续调整纳米多孔钯合金中组分的比例，从而对产物的成份调整达到连续调节的程度，可以对催化剂的性能进行微观调控。
文档编号B01J23/652GK102059128SQ20101055261
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者刘云青, 徐彩霞 申请人:济南大学