专利名称：用来掺混固体催化剂材料并将其加载入管状结构的方法
技术领域：
本发明涉及用来掺混固体材料并将其加载入容器，例如加载入壳管式反应器的管 内的方法，所述方法按照一定的方式进行，从而尽可能增大掺混的固体材料的组成均一性 以及数量和构型的一致性。所述固体材料包括一种或多种固体催化剂材料，一种或多种固 体惰性材料，或者它们的掺混物。
背景技术：
固体催化剂材料被用于很多种化学制造工艺，通常被加载、倾倒、设置或者以其它 的方式置于工艺容器中，形成包括一个或多个反应区的反应器。在所述反应区中，反应物在 合适的反应条件下与催化剂材料接触，从而制得所需的产物。在开始的时候，以受控制的预 先确定的方式在新的反应器内加载入新鲜的新的催化剂材料、惰性固体材料和它们的混合 物，以便组织和形成用于所需反应和产物的必需的反应区。操作一段时间(所述时间根据反应物和操作条件变化)之后，反应器内的催化剂 材料的催化活性降至一定的程度，使得反应器的运行不再是经济上高效或者实际可用的。 在此时刻，必须将一种或多种“废”催化剂和其它的固体材料从反应器移出，必须将新的新 鲜的催化剂和其它固体材料的“进料”加载、倾倒和设置到反应器中，重新形成所述一个或 多个反应区。例如，壳管式热交换器通常作为工艺容器，用来容纳一些反应区，以进行某些化学 反应过程。当所述壳管式反应器以商业规模运行，进行氧化反应的时候，通常会包括很大量 的细长的空心管(例如3，000-30，000)，这些空心管大体上互相平行，总体被壳包围。每个 管的内径大体为0. 75-2.0英寸，长度约为10-60英尺或更长。所述各管与用来使得反应物 和其它工艺流体通过该管的通道的入口和出口流体连通(即通过反应器容器的“管侧”)。 在操作过程中，流体可以根据需要循环通过反应器容器的壳侧，对管以及其中的物料进行 加热或冷却。所述壳管式反应器可以是垂直取向的(也即是说，所述管垂直取向，反应流体 沿着向上或向下的方向从管中流过)，或者水平取向的(即所述管水平取向，反应流体沿着 水平方向流过管侧)，这取决于所需的反应，整体工艺，以及反应器所处的环境。各种化学反应工艺构型也是本领域已知的，可以包括两个或更多个串联的含有催 化剂的壳管式热交换器，任选包括中间进料加入点和/中中间热交换器。这些串联的或“顺 序的”反应器系统的例子在例如美国专利第6，639，106B1号和第7，038，079号中进行了描 述。或者，可以采用包括单独的反应器壳(SRS类)的反应器的工艺构型。SRS反应器是本 领域众所周知的，在例如美国专利第6，384，274B1号和第4，256，783号中进行描述。也可 以采用包括与SRS型反应器串联的单独反应器的工艺构造，而不背离本发明的精神。 当用来进行催化反应的时候，所述壳管式反应器中的各个管通常包含一种或多种 催化剂材料，这些催化剂材料在各个管中以相同的顺序、图案或组成设置，从而总体形成反 应器的一个或多个反应区。一种或多种固体催化剂材料通常互相混合，与一种或更多种固 体惰性材料混合，或者同时包括上述两种情况，从而制得所需固体材料的更均一的混合物，以及制得催化活性发生变化的固体的混合物。另外，可以使用不含任何活性催化剂材料的 一种或多种固体惰性材料的混合物来填充反应器管的至少一部分，在包含一种或多种催化 剂材料的活性反应区的上游、下游、或中间形成惰性区。
在本文中，术语反应“区”和反应“级”大体用来表示反应容器内发生化学反应的 区域，而“惰性区”是其中化学反应未受到激励或催化的区域。更具体来说，术语反应“级” 用来描述其中特定的所需的化学反应得以进行、受到催化、或以其它方式得到促进的区域。 另一方面，术语反应“区”用来描述其中由于物理和操作特征(例如但不限于催化活性、反 应温度、停留时间等)的原因使得反应条件发生变化的区域。有很多种本领域普通技术人 员公知的用来改变这些特征的技术，其中的一些将在下文中更详细地讨论。本领域众所周 知，可以出于各种目的形成一个或多个惰性区域，这些目的包括但不限于猝灭、预热、受控 冷却、操纵反应速率等。另外，惰性区域可以位于反应区域的上游、下游或中间，惰性区域可 以根据本领域普通技术人员的需要彼此相邻。根据之前的术语，具体的反应级可以包括一个或多个反应区。例如，如果一种反应 工艺仅包括一种化学反应机理，例如乙烷脱氢形成乙烯，则称该反应工艺在单个反应级中 发生，其中乙烷进料直接转化为乙烯产物。该反应经常在存在合适的催化剂材料的条件下 进行，所述催化剂材料可以是例如铬基催化剂或镍_氧化铝基催化剂。所述单独的反应级 可以包括单独的反应区，例如在整个体积内包含单独的催化剂材料(例如相同组成、形状、 尺寸、稀释度等)，并且在相同的反应条件下(例如相同的温度或压力，或者相同的催化剂 密度等)操作。在此情况下，反应级和反应区共存，术语可以适当地表示相同的意思。或者，乙烷脱氢工艺的反应级可以包括超过一个的反应区，在每个反应区中，乙烷 都发生脱氢，但是存在其它方面的区别。例如，第一反应区可以填充有100 %的铬基催化剂， 而第二反应区可以包含100 %的镍-氧化铝基催化剂，或者甚至是铬基催化剂与镍-氧化铝 基催化剂的混合物。或者，所述第二反应区可以包含与第一反应区相同的铬基催化剂，而区 别之处在于保持在不同的反应温度，或者加入另外的反应物进料。因此，用来将乙烷转化为 乙烯的脱氢工艺通常描述为包括单独的反应级，该反应级可以包括一个或多个反应区，这 些反应区可以存在多种方面的不同，但是在所有的反应区中都发生相同的化学反应机理。再例如，用来将丙烯转化为丙烯酸的两级催化反应工艺包括第一反应级，其中丙 烯被转化为丙烯醛；以及第二反应级，其中第一级制得的丙烯醛被进一步转化为丙烯酸。通 常各个反应级包含适合用来对其中所需的反应进行催化的催化剂材料，例如在第一反应级 中用来将丙烯转化为丙烯醛的钼-铋-铁基催化剂，以及在第二反应级中用来将第一级制 得的丙烯醛转化为丙烯酸的钼-钒基催化剂。另外，现在应当清楚，第一和第二反应级可以 各自包括一个或多个不同的反应区，在各个级内，这些反应区的催化剂材料的种类、组成或 强度以及反应温度等互不相同。另外，可以使用一类缩写的术语，其中第一反应级的催化剂 组合物被称作“R1，，催化剂，用于第二反应级的催化剂组合物可以类似地称作“R2”催化剂。 下文中将使用这些术语。用来高效地除去废催化剂的方法和设备是人们已知的。人们一直在对除去方法和 设备进行改进，以尽可能减小对反应器容器的管以及对固体材料本身的破坏。例如参见以 下文献所描述的装置和方法美国专利第4，568，029,4, 701，101,5, 222，533,5, 228，484， 6，182，716和6，723，171号。欧洲专利申请公开第EP1967260A号描述了一种新近开发的方法和设备，用来将固体催化剂和其它的材料从壳管式反应器的管中移出并除去，该方法包 括使用以可旋转的方式安装在可移动的支架上的一个或多个空心矛状物。所述支架垂直移 动，同时所述矛状物绕轴旋转。支架向下垂直移动，将矛状物的远端插入垂直取向的壳管式 反应器容器的相应管的开口中。每个空心矛状物包括硬尖的远端，其形状设计使得矛状物 在旋转的同时插入管中的时候对固体材料进行冲击，使得固体材料移位。将真空源与各个 空心矛状物相连，用来除去移位的固体材料。 类似地，用来将固体催化剂材料和惰性材料加载入壳管式反应器的各种方法和设 备也是已知的，所有这些都包括大体相同的步骤，用来解决大体相同的问题。例如，一个重 要的预备步骤是制备一种或多种固体催化剂组合物的合理程度的均一的混合物，其中可以 包含惰性材料或者不含惰性材料，所述混合物具有合适的数量和性质，可以在壳管式反应 器容器中形成反应区。所述固体混合物越均一，则在反应器的各个管中由这些混合物形成 的反应区就越一致。各个管中形成的反应区越一致，则在反应器的各个反应区内的反应条 件就越统一，从而确保能够进行高效而可预期的反应工艺，用来制备具有统一性质的产物。 需要注意的是，不需要实现完美的或统计学上的均一性。只要各管之间的变化尽可能减小 到合理的程度，反应器的反应区的总体效率能够实现，反应器能够经济地运作即可。当然， 在各个管中，反应区内的固体材料越接近完美的均一性，则反应区内发生的反应就越高效、 越可以预期。根据具体的一种或多种反应、原料、工艺设备、所需的产物和操作条件以及其它的 因素，对一种或多种催化剂进行选择，使其具有特殊的性质，所述特殊的性质包括但不限 于组成、尺寸、颜色、形状、纯度、催化活性、表面积、温度容差和机械完整性。固体催化剂材 料可以由多个独立的批料制造工艺制得，因此，尽管它们具有大体相同的性质，但是在不同 的批料之间，这些性质中的一种或多种可能会在可以接受的范围内变化。因此，经常优选将 固体催化剂材料互相掺混，甚至与前文所述的其它的非催化性固体掺混，从而制得具有所 需性质的组合、并且具有所需程度的各种性质的固体材料的更均一的混合物。最优选所述 掺混操作能够高效而一致地制备所述固体材料的混合物。人们已经开发出了各种装置来完成固体材料的合理均一化掺混。美国专利第 4，285，602号描述了一种用于颗粒状材料，例如颗粒状热塑性树脂(例如聚乙烯球粒)的 重力流掺混系统。美国专利第4，285，602号所示的系统还包括用来从系统除尘的集尘器和 出口部件。美国专利第4，907，892号和第4，978，227号提供了一些用来掺混固体微粒材 料(例如塑料球粒)的设备和方法，所述设备和方法使用加压的气态流体夹带材料，根据高 度或重量测量材料的量，以便使得新鲜进料和离开主要容器的移出速率相等。美国专利第 4，569，597号描述了一种能够对固体(例如粉末或其它的颗粒状材料)进行高效而均勻的 掺混的设备。所述设备包括内部挡板，所述挡板绕着轴旋转。美国专利第4，553，849号提 供了一种方法和设备，用来使用多个导管和任选的挡板，对聚合物球粒之类的固体微粒材 料进行掺混。人们已经通过组合称重方法和设备特别好地完成了其它固体材料的掺混，所述其 它固体材料包括例如食品、去污粉、药物和金属组分。但是注意到，这些技术的核心并不是 实现组分的均一性，因此也不能指望这些技术。一般来说，组合称重方法包括选择总重量 或数量最接近所需值的制品的组合，经常使用传感器和反馈回路程序，通过计算机运算来完成。例如参见美国专利第4，661，917,4, 858，708，5，050，064，5，962，816号，以及可以
从以下来源商业获得的装置和工艺日本东京石田大规模制造株式会社(Ishida Scales Manufacturing of Kyoto, Japan)以及美国伊利诺伊州芝加哥的三角包装机械加工公司 (Triangle Package Machinery Company of Chicago, Illinois)。所述组合禾尔重方法禾口设 备经常使用振动装置使得固体材料沿着设备移动。已知通过组合称重方法制造的掺混物中 各类组分具有一致的组成，但是各掺混物中不一定均一。例如，可以合理地预期，谷物薄片 与葡萄干的各种“掺混物”中，各种批料包含相同百分比的各种组分，但是不一定能够保证 在每种掺混的批料中，谷物薄片和葡萄干能够均一地互相混合。
在开始加载操作之前对固体材料的各种混合物的数量进行准确而一致的测量，有 助于在反应器的管内一致地随后加载固体材料，从而实现将固体材料均一地设置在管内。 有时候将固体材料的混合物加载入临时容纳容器中，例如大箱或袋子中。由此简化并加快 了以后的步骤即使用适合用于该目的的设备，以一致、预定的顺次的顺序，将材料加载入 反应器的管中。在实际中，将许多上述用来掺混固体材料(包括塑料球粒、粉末和食物)的 设备和方法与已知的用来制造多种独立包装或袋状的固体材料的均一混合物的(它们各 自具有相同的数量)批料或“进料”的设备和方法结合使用，用来根据预定的流程填充反应将固体材料的均一混合物加载、倾倒、设置或以其它的方式置于管中，形成工艺容 器的一个或多个反应区。如上文所述，所述反应区在一种或多种特征上互不相同，所述特征 包括但不限于催化活性、反应温度、停留时间等。固体材料的各种混合物应当类似地设置于各管之内，即所述混合物应当相对于彼 此适当地均一，相对于各个其它的管占据各管之内相同的体积和位置的区域。很明显，当使 用固体催化剂材料和/或惰性材料的混合物形成反应区的时候，需要固体材料的混合物尽 可能均勻和均一，以确保各个反应区获得一致且可以预期的催化活性和流体流量。换句话 说，反应区适当的构型设计需要将催化剂和/或惰性材料的各种混合物以相同的数量、一 致性、预定的顺次的顺序提供并沉积在各管之内，并且相对于其它管具有一致的密度和装 填比例。另外，关键是各管或其它包括反应区的隔室内以基本相同的量和设置形式填充有 固体材料，以确保形成具有已知体积和形状的反应区和惰性区，从而获得一致的催化活性 和流体流。本领域普通技术人员能够理解，为了获得最佳的反应器性能，不仅需要制得固体 材料的均勻而均一的混合物，而且还需要在各管之间保持相同的设置，将这些混合物以相 同的顺序和高度一致而均勻地设置在反应器的各管中，以尽可能减小各管之间的变化。影 响各管之间变化的关键变量是催化剂加载速率，该加载速率可以进行测量和控制。人们进 行了大量的努力和研究，以控制催化剂加载速率。当然，尽管可以通过手工将催化剂和惰性材料之类的固体材料加载入反应器管之 内，例如通过将催化剂倾倒通过漏斗，但是优选使用机械化加载设备，在本领域中通常称作 “催化剂加载器”。催化剂加载器尽可能减小了各管之间的变化，经常还会相对于手工加载 方法显著提高加载速率，由此可以缩短对反应器中所有管进行加载和装填所需的时间。合 适的催化剂加载器的例子包括美国专利第5，626，455号所述的单管加载器，其包括用于固 体催化剂输送的单独管式部件，还包括美国专利第4，701，101号揭示的多管加载器，其包括多个管式部件，用来对反 应器容器的多个相应的对齐的管输送固体催化剂。例如美国专 利第4，402,643,6, 132，157和6，170，670号所述的包括振动隔室、斜槽、浅盘等的多管催化 剂加载器是特别有用的，这不仅是因为它们能够对多个管进行同时加载，而且还因为可以 通过改变加载器的振动频率而很容易地调节催化剂加载速率。催化剂加载速率的一个众所周知的度量是催化剂的“下落速率”或“下落时间”。下 落速率通常以单位“秒/升加载的催化剂”的形式来测量。如本领域普通技术人员众所周 知的，最优化的催化剂加载速率能够实现以下相互竞争的目标之间最佳的平衡(a)尽可 能快地进行加载，以尽可能缩短反应器停机时间，(b)加载速率又要足够慢，以确保催化剂 在管内均勻分布。如果微粒固体过快地加载入管中，则可能在管内碰撞，发生移位(通常称 作“桥搭”)到达它们预期累积位点之上的位置。微粒固体在反应器管内的桥搭通常伴随着“桥”下方相应的空穴，使得加载入管内 的催化剂的量少于预期值以及/或者长度大于预期的区域长度。所述管的不均勻的填充会 导致沿着管长度不受控制的变化的装填密度，需要避免这种情况。装填密度的不受控制的 变化会导致热点，各管之间的性能发生显著的变化，通常会降低产品的产率。不均勻的填充 大体可以通过测量特定管的实际区域长度并与目标区域长度相比较来检测(通常称为“空 高测量”)；通常区域长度与目标长度相比约大于5-10%的增加表明发生了不均勻的填充。另一种对包含固体材料的管的不均勻填充进行检测的常规方法是测量已知的参 考气体流过管时的压降(dP)。美国专利第6，694，802号揭示了用来对通过多个含催化剂的 管的dP进行同时测量的装置的例子。已知许多其它的以大体相同的原理操作的装置。所述 dP的测量可以在加载工艺的任意点进行，以确保各管之间的装填密度差异在可以接受的限 度之内。例如，通常在加载SRS型反应器的时候，在反应器内设置第一反应级完成之后，检 查dP。通常，当特定管内的dP测量结果相对于测得的平均压降值的变化约大于或小于20% 的时候，认为dP测量结果的变化过高。通常特定管内的压降相对于测得的平均压降值的变 化不大于15%，例如不大于10%。另外，如果采用管的dP测量结果，则本领域普通技术人员能够认识到，在所有的 情况下都无需测量每个管内的压降。相反的，通常对管进行随机取样便足以满足质量控制 的目的。如果对管进行随机取样，则不大于25%的管、例如不大于10%、或者不大于5%、或 者不大于的管进行dP测量。在一些情况下，可能由于特定管内催化剂细料、灰尘和/或尾料的累积造成高于 预期值的压降，而不是由于催化剂桥搭造成。这种情况通常可以通过以下方式校正将一定 体积的高压干燥气体(例如100-120psig的空气或氮气)吹入管的一端，通过管内装填的 固体材料，从管的另一端排出，从而将有可能限制流通的不利的微粒喷出。经常可以通过使 用包括除尘装置(例如真空罩、筛网盘等)的振动催化剂加载器最大程度地减小催化剂细 料的累积程度(例如参见US6132157，US6170670和US2006/0243342)，在加载固体材料的 过程中，所述除尘装置能够防止灰尘和细料进入管内。根据本发明的方法，还可以在组合称 重系统中使用任选的除尘装置，从而最大程度地减小特定固体材料混合物中包含的灰尘。如果表明特定的管发生了显著的桥搭，例如过高的压降或者长度大于预期的区域 长度，则需要充分地移出固体材料(催化剂，惰性材料等)，以消除桥搭，然后用具有相同组 成的新鲜的固体材料代替这些移出的固体。很明显，相较于这种耗时的校正方式，完全避免桥搭现象是更优选的。因此，在催化剂加载过程中，为了避免桥搭现象，获得最小下落速率 (秒/升)是关键，因为当下落速率比最小值慢的时候，也可以避免桥搭现象。能够在不出现桥搭现象的前提下采用的最快的允许的下落速率取决于很多的因 素，最主要的是催化剂颗粒相对于其加载的管的内径尺寸，催化剂颗粒的形状，以及颗粒 间的均勻性。可能影响允许的下落速率的其它因素包括单独的催化剂颗粒的密度，催化剂 颗粒的表面精整性(或粗糙度)，颗粒的易碎性，颗粒附聚或自发粘附的趋势，以及颗粒吸 潮和溶胀的趋势。当然本领域普通技术人员能够将这些问题类似地推广到加载入反应器管 内的所有固体材料的混合物，包括固体催化剂、惰性材料以及它们的掺混物。由于有很多变量会影响最小下落速率，那么在本领域中揭示了很宽范围的下落速 率也就不奇怪了。例如，美国专利公开第2006/0245992号解释了不同的微粒固体几何结构 和尺寸需要不同的最小下落时间。具体来说，报道了将直径8毫米的陶瓷球加载入内径25 毫米的管内所需的下落速率不小于30秒/升，而直径8毫米的催化剂环所需的下落时间是 陶瓷球体下落时间的两倍，或者不小于60秒/升。类似地，美国专利第5，626，455号揭示 了一种直径8毫米(5/16英寸)X长9. 5毫米(3/8英寸)的银催化剂颗粒以通常90秒/ 升的下落速率加载入内径为3/4”至2”(19-51毫米)的环氧乙烷反应器管内。由于下落速率可以发生宽泛的变化，人们通常是根据具体的情况，通过简单的反 复实验，根据经验确定特定催化剂加载情况下的最小微粒固体下落速率，下文中将根据本 发明进行更详细的描述。当加载催化剂掺混物(例如通过本发明的方法制备的那些)的时 候，特别优选进行试验，这是因为由于可能发生复杂的颗粒与颗粒之间的相互作用，例如稀 释的催化剂进料之间几何结构变化的颗粒的混合物之间复杂的相互作用，这些掺混物的下 落速率极难预测。本发明通过以下方式解决了上述问题和要求使用组合称重机掺混和制备混合的 固体材料的不同的独立的批料或进料，所述批料或进料各自包含预定量的至少一种固体催 化剂材料或固体惰性材料。收集混合的固体材料的批料，然后加载入管式反应器的管内，形 成各种所需的反应区，以进行所需的化学反应。
发明内容
本发明提供了一种用来掺混固体材料并将其加载入壳管式反应器的管内的方法。 该方法包括确定装填程序，所述程序列出用来在管内设置固体材料的不同批料以及在壳管 式反应器内形成所需的区域所需要的固体材料的种类和量。所述各种批料包含选自下组的 一种或多种材料固体催化剂材料，固体惰性材料，以及它们的掺混物。接下来，本发明的方 法需要使用组合称重机制备不同的批料，每种固体材料的批料中掺混的固体催化剂材料和 固体惰性材料的种类和量根据装填程序选择。将各种固体材料的批料收集在多个容器中， 每个容器中包含相同量以及相同比例的所述一种或多种固体材料，其中所述量是基于装填 程序确定的。所述多个容器包括一定总数的容器，该总数由壳管式反应器的管的数量和尺 寸来决定。在一个具体实施方式
中，本发明包括根据装填程序预先决定的次序，从各个容器 将固体材料的批料加载入壳管式反应器的相应管内，在反应器内形成一致而均一的所需区 域。
可以采用各种实施方式。例如，所述组合称重机可以包括可调节的振动装置，用来 改变固体材料移动通过所述机器并且彼此掺混的速率。所述组合称重机可以包括集尘装 置，用来从固体材料收集并除去灰尘，从而防止壳管式反应器的管中发生不利的灰尘累积。所述容器可以是袋，可以将装袋机与所述组合称重机结合使用，以完成在多个容 器中收集各种固体材料的批料的步骤。所述从各个容器将固体材料的批料加载入壳管式反应器的相应管内的步骤通过 使用固体加载机完成，所述固体加载机具有与所述壳管式反应器的相应管对齐的一个或多 个管式部件。本发明的方法还可以用于加载对烯烃进行两步氧化以形成相应的不饱和羧酸的 反应器。在这样的实施方式中，选择一种装填程序，该程序提供了用来进行烯烃的两步氧化 以形成相应的不饱和羧酸所需的材料的种类和量的列表，所需的区域包括第一反应级和第 二反应级，在所述第一反应级中，烯烃被转化为不饱和醛，在所述第二反应级中，所述不饱 和醛被进一步转化为相应的不饱和羧酸。另外，所述第一反应级可以包含至少一种催化剂， 所述催化剂包含混合金属氧化物，能够催化将烯烃转化为不饱和醛的反应，所述第二反应 级可以包含至少一种催化剂，该催化剂包含混合金属氧化物，能够催化将不饱和醛转化为 不饱和羧酸的反应。所述第一和第二反应级中的一者或二者可以包括一个或多个反应区。 附图简要说明参照附图，通过以下讨论的实施方式可以更完整地理解本发明，图中相同的附图 标记表示相同的特征，其中
图1是壳管式反应器的单独管的前视示意图，其中使用本发明的方法形成了 2-级、3-区催化剂装填程序；图2A是壳管式反应器的单独管的前视示意图，其中使用本发明的方法形成了 2-级、4-区催化剂装填程序；图2B是用来将固体材料保持在图1和2A的管中的催化剂夹的俯视平面图；以及图3是根据本发明的方法使用的包括集尘器和装袋机选项的组合称重机系统的 代表性示意图。发明详述本发明的方法适合用来掺混固体材料并将其加载入容器，例如加载入壳管式反应 器的管内，所述方法按照一定的方式进行，从而尽可能增大掺混的固体材料的组成均一性 以及数量和构型的一致性。所述固体材料包括一种或多种固体催化剂材料，一种或多种固 体惰性材料，或者它们的掺混物。更具体来说，本发明提供了一种用来掺混固体材料并将其加载入壳管式反应器的 管内的方法。该方法包括确定装填程序，所述程序列出用来在管内设置固体材料的不同批 料以及在壳管式反应器内形成所需的区域所需要的固体材料的种类和量。所述各种批料包 含选自下组的一种或多种材料固体催化剂材料，固体惰性材料，以及它们的掺混物。可以 包括一种或多种固体催化剂材料，以及一种或多种惰性材料。根据所需的产品的种类以及 所用的原料确定所需的区域，由此表明化学反应将要通过何种反应工艺进行。关于所用的 工艺、产物和原料的所有这些选择和决定都是本领域普通技术人员众所周知的，本领域普 通技术人员可以根据常规在早期工艺设计阶段进行这些判断。
根据本发明的方法使用组合称重机制备不同的批料，每种固体材料的批料中掺混 的固体催化剂材料和固体惰性材料的种类和量根据装填程序选择。将各种固体材料的批料 收集在多个容器中，每个容器中包含相同量以及相同比例的所述一种或多种材料，其中所 述量是基于装填程序确定的。所述多个容器包括一定总数的容器，该总数由壳管式反应器 的管的数量和尺寸来决定。最后，本发明的方法需要根据装填程序预先决定的次序，从各个 容器将固体材料的批料加载入壳管式反应器的相应管内，在反应器内形成一致而均一的所 需区域。 本发明的方法不仅限于应用于特定的反应工艺，而是可以用于任何已知的反应体 系中的固体微粒催化剂和/或固体惰性材料。利用本发明方法的催化剂及其相关的氧化生 产工艺的常规例子包括但不限于(1)包含银作为主要组分的催化剂，该催化剂可用来通过乙烯气相氧化制备环氧 乙烷(例如 JP-A-116743/1988，JP-A-4444/1987，JP-A-329368/1993，JP-A-510212/1998 禾口 JP-A-84440/1993)；(2) 一种包含钼、铋和铁作为主要组分的催化剂，该催化剂可以用来通过丙烯、 异丁烯、叔丁醇和/或甲基叔丁基醚的气相氧化制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯 酸(例如 JP-A-13308/1975， JP-A-56634/1989， JP-B-52013/1981, JP-B-23969/1981 和 JP-A-76541/1984)；(3) 一种包含钼和钒作为主要组分的催化剂，该催化剂可以用来通过丙烯醛的 气相氧化制备丙烯酸(例如 JP-B-11371/1974，JP-A-85091/1977，JP-A-279030/1994 和 JP-A-299797/1996)；(4) 一种包含钼和磷作为主要组分的催化剂，该催化剂可以用来通过甲基 丙烯醛的气相氧化制备甲基丙烯酸(例如JP-B-33539/1985, JP-B-26101/1991和 JP-A-12758/1984)；(5) 一种包含钒和钛作为主要组分的催化剂，该催化剂可以用来通过邻二甲苯和 /或萘的气相氧化制备邻苯二甲酸酐(例如JP-B-29056/1995和JP-B-15176/1983)；(6) 一种包含钼作为主要组分的催化剂，该催化剂可以用来通过苯的气相氧化制 备马来酸酐(例如JP-A-78/1987)；(7) 一种包含磷和钒作为主要组分的催化剂，该催化剂可以用来通过正丁烷的气 相氧化制备马来酸酐(例如 JP-A-167711/1998，JP-A-51573/1995，JP-A-115783/1993 和 JP-A-35088/1975)；(8) 一种包含钼作为主要组分的催化剂，该催化剂可以用来通过丙烷的气相 氧化制备丙烯、丙烯醛和/或丙烯酸(例如JP-A-316023/1997, JP-A-57813/1998禾口 JP-A-120617/1998)；(9) 一种包含钒作为主要组分的催化剂，该催化剂可以用来通过均四甲苯的气相 氧化制备苯均四酸酐；以及(10)用来通过固定床壳管式反应器中的装填进行气相催化氧化反应的其它固体 微粒催化剂。适合用于本发明的催化剂并不具体限于以上用于气相催化氧化反应的固体微粒 催化剂(1)至(10)，本发明也可以包括适合用于其它反应的其它的固体微粒催化剂，所述其它的反应包括例如但不限于氨氧化反应，氢化反应以及脱氢反应。例如，包含第VIII族贵金属、第IA族和/或第IIA族组分作为主要组分的催化 齐U，其可以用于烷烃氧化脱氢(ODH)制备烯烃(见美国专利第4，788，371号)，例如丙烷转 化为丙烯的反应(见美国专利公开第US2008/0177117号)。另外，包含金和钼作为主要组分的催化剂可以用于通过乙烯、氧气和乙酸的气相 反应制备乙酸乙烯酯单体(VAM)(例如见美国专利第5808136,5859287和6013834号)。
更常规的，例如但不限于，商业规模的壳管式催化反应系统通常在管内使用微粒 状固体催化剂和惰性材料。尽管通过使用掺混的催化剂混合物能够获得提高反应器生产能 力和产率的优点，但是在实际中很难获得具有足够均一性的混合物，使得大规模商业反应 系统实现这些优点。尽管不一定需要实现完美的均一性，但是本领域普通技术人员可以了 解，需要实现显著的均一性。通常很难实现固体的可靠的掺混，已知的混合材料的方法远远无法制得所需的均 一的混合物。微粒固体的均一性掺混特别困难，甚至比粉末状固体的掺混更难。需要注意的是，在本发明中，术语“掺混物”和“混合物”互换使用，表示一定量的 固体材料，其包含超过一种的固体材料，例如两种或更多种具有不同的组成、活性、形状、尺 寸等的催化剂，或者至少一种催化剂和至少一种惰性材料，或者具有不同的组成、形状、尺 寸等的两种或更多种惰性材料。根据本发明，应当理解使用组合称重机制备固体材料的各 种掺混物和混合物，同时还能够将所需量的各种固体材料合并，并且对所述固体材料进行 充分的混合，而无需在合并这些固体之后进行随后的机械混合或搅拌。本领域已知用来将催化剂材料加载入反应器中的大体积催化剂加载器无法对固 体催化剂和/或惰性固体的混合物进行可靠的掺混而在反应器管内获得足够均一的反应 区。催化剂和/或惰性材料的预先掺混可能是一个较好的方案，但是迄今为止都需要 依赖于机械混合装置，例如搅拌、翻转和振动，已知这些操作不足以实现微粒固体的真正均 一的混合物；另外，这些机械混合装置也容易使得催化剂和惰性材料(它们经常是脆性和/ 或易碎的)破坏/破裂/粉碎，在催化剂进料中引入催化剂细料/灰尘，导致反应体系内出 现高的压降。催化剂可以购自供应商，预先包装在塑料袋之类的容器内。如前文所述，以这种方 式预先包装的催化剂能够更容易地处理催化剂，更高效地将催化剂材料加载入反应器管之 内。这些市售的预先包装的进料常规的重量变化约为+/_5%，或者约为+/-120克/标称 2000克进料重量。这是不利的高水平重量变化，会导致反应区长度内很高的各管之间的变 化，造成不利的反应区活性的不均一，最终降低反应器的性能。另外，制备所述预先包装的 进料的手工工艺非常耗时，每袋需要1-10分钟时间。当需要在反应器中加载数万袋催化剂 的时候，这可能构成催化剂购买价中很大一部分成本组成。当加以额外的小心，反复进行重 量测量，以及进行大量调节步骤(在填充过程中向容器加入一部分催化剂/从容器移除一 部分催化剂)，有可能将重量变化减小到+/-2%，即大约+/-40克/2000克进料重量；但是 这样仍然会造成显著的各管之间的差异，制备每个袋所需的时间显著增加，会导致更高的 催化剂成本，该成本当然会被转嫁给购买者。通过使用根据本发明方法的组合称重和装袋机系统，获得的重量变化可能显著低于手工装袋法，例如以每个袋所需的总重量为基准计，重量变化不大于+/-1重量％。在实 施例1中将会详细描述，根据本发明的方法制备的2000克催化剂进料的重量变化为+/_3 克以内，或者仅约为+/-0. 2%的重量变化。另外，本发明的方法能够以等于或大于35个袋 /分钟的速率实施该任务。因此，本发明的方法提供了获得催化剂袋的极其廉价的方式，所 述催化剂袋适于直接加载入氧化反应器中。也即是说，所述方法能够购买散装催化剂材料 (其成本低于预先袋装的催化剂)，通过使用本发明的方法，可以迅速而廉价地制备数千袋 每次进料具有极低的重量变化的催化剂。因此，本申请人发现通过使用组合称重机，例如食品包装工业常用的那些，可以成 功地制备这些非常需要的基本均一的微粒固体掺混物。另外，我们还发现这些掺混物可以 快速而高效地制备，可以整合入催化剂处理工艺中，制得适合用于已知的催化剂加载器的 预先测量的袋装的催化剂进料。现有的已经使用的混合技术无法在不对催化剂或惰性材料造成破坏的前提下制 得充分均一的固体催化剂和惰性材料的掺混物。另外，由于是基于重量的，所述使用组合称 重机进行掺混的方法非常不易发生由于催化剂附聚、颗粒间表面摩擦、或者由于吸潮造成 的颗粒溶胀而产生误差。该方法的最终结果是目前可以制备无穷多数量的微粒催化剂掺混 物，用于商业规模反应系统的最优化的装填程序，例如用于生产(甲基)丙烯醛，(甲基)丙 烯酸，环氧乙烷，环氧丙烷，乙酸乙烯酯单体等。可以用于本发明方法的组合称重机的例子包括以下公司生产的那些机器日本东 京的石田株式会社(Ishida Co. , Ltd of Kyoto, Japan)；日本明石的甲苯规产业式会社 (Yamoto Scale Co.，Ltd of Akashi, Japan)；美国康涅狄格州斯坦福泉的包装机械公司 (Package Machinery Co. of Stafford Springs, CTUSA)；美国伊利诺伊州芝加哥的三角包 装机械公司(Triangle PackageMachinery of Chicago, IL USA)；以及德国巴兹百克的哈 萨-雷德卓(Hassia-Redatron of Butzback，Germany)。优选将所述组合称重系统安装在 湿度受到控制的环境中，以尽可能减小催化剂颗粒吸收湿气的可能性，所述吸湿会造成增 重，会对系统称量中的重量确定造成负面影响。下面在具体实施例中更详细地描述本发明的方法，在这些具体实施例中，成功地 使用组合称重机可靠而一致地掺混具有不同尺寸、几何结构和颗粒密度的催化剂和惰性材 料，制得基本均一的混合物。
实施例实施例「大批掺混实施例1 在此实施例中使用十批购自日本的日本化药株式会社(Nippon Kayakuof Japan) 的YX-38. 52DU( “R1”类)氧化催化剂。每批催化剂包含大约230千克催化剂球粒，容纳在 其自身的唯一性编号的筒内。从每个筒(批次)内取出大约80克样品，在实验室规模的反 应系统中进行独立的测试，测定丙烯转化。为了进行比较，所有的样品都在恒定的条件下进 行测试，使用相同的反应温度、压力、空速、生产时间、丙烯浓度以及丙烯空气水蒸气进 料比例。结果如下
权利要求
1.一种用来对将要置于壳管式反应器的管内的固体材料进行掺混的方法，所述方法包括(A)确定装填程序，所述装填程序列出了用来形成固体材料的不同批料所需的固体材 料的种类和量，所述固体材料的不同批料是用来设置在所述管内并在所述壳管式反应器中 形成所需区域的，所述各种批料包含选自下组的一种或多种材料固体催化剂材料，固体惰 性材料，以及它们的掺混物；(B)使用组合称重机制备所述不同的批料中的至少一种，其中掺混用于每种固体材料 的批料的固体催化剂材料和固体惰性材料的种类和量根据所述装填程序选择；(C)将固体材料的至少一种批料收集在大量容器中，其中所述大量容器中的每个容器 包含相同的量和比例的一种或多种固体材料，所述量是基于所述装填程序确定的，所述大 量容器包括一定总数的容器，所述总数是由所述壳管式反应器中的管的数量和尺寸决定 的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括(D)根据所述装填程序规定的预定次序，将所述固体材料的批料从各个所述容器加载 入所述壳管式反应器相应的管内，在所述反应器内形成所述需要的一致而均一的区域。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合称重机包括可调节的振动装置，用 来改变固体材料移动通过所述称重机并且彼此掺混的速率。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合称重机包括集尘装置，用来从固体 材料收集并除去灰尘，从而防止壳管式反应器的管中发生不利的灰尘累积。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述容器是袋，将装袋机与所述组合称重机 结合使用，以完成在多个容器中收集各种固体材料的批料的步骤。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述从各个容器将固体材料的批料加载入 壳管式反应器相应的管内的操作，可以通过使用固体加载机完成，所述固体加载机具有与 所述壳管式反应器相应的管对齐的一个或多个管式部件。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装填程序提供了用来进行烯烃的两步 式氧化以形成相应的不饱和羧酸所需的材料的种类和量的列表，所需的区域包括第一反应 级和第二反应级，在所述第一反应级中，烯烃被转化为不饱和醛，在所述第二反应级中，所 述不饱和醛被进一步转化为相应的不饱和羧酸。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一反应级包含至少一种催化剂，所述 催化剂包含混合金属氧化物，能够催化将烯烃转化为不饱和醛的反应，所述第二反应级包 含至少一种催化剂，该催化剂包含混合金属氧化物，能够催化将不饱和醛转化为不饱和羧 酸的反应。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一反应级包括多个反应区。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二反应级包括多个反应区。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸包括(甲基)丙烯酸。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装填程序提供了用来由包括乙烯、氧 气和乙酸的反应物制备乙酸乙烯酯单体所需的材料的种类和量的列表。
13.如权利要求5所述的方法，其特征在于，以每个袋的总重量为基准计，所述每个袋 中的固体材料的量的变化不大于+/-ι重量％。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述固体材料的批料以不大于30秒/升 的下落速率加载入所述壳管式反应器的管内。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体材料的批料中的至少一种包含两 种或更多种固体催化剂材料的掺混物，所述两种或更多种固体催化剂材料具有相同的主要 组分，但是具有不同的催化活性。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体材料的批料中的至少一种包括至 少一种固体惰性材料与至少一种固体催化剂材料的掺混物。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述固体催化剂材料的所述相同的主要 组分包括钼、铋和铁。
全文摘要
本发明涉及用来掺混固体材料并将其加载入容器，例如加载入壳管式反应器的管内的方法，所述方法按照一定的方式进行，从而尽可能增大掺混的固体材料的组成均一性以及数量和构型的一致性。所述固体材料包括一种或多种固体催化剂材料，一种或多种固体惰性材料，或者它们的掺混物。
文档编号B01J4/04GK102101033SQ20101059031
公开日2011年6月22日 申请日期2010年12月8日 优先权日2009年12月9日
发明者C·洛恩泽塔, F·A·P·卡瓦尔坎蒂, M·S·德库西, P·克卢赫尔兹 申请人:罗门哈斯公司