专利名称：一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法。更具体的说是涉及一种采 用天然高分子魔芋葡甘聚糖辅助制备铜锌锆复合氧化物催化剂的方法。
背景技术：
随着人类活动的加剧，CO2的排放量逐年增加，从而导致温室效应日益显著。尤其 是进入二十一世纪以来，温室效应导致的全球变暖及其带来的南极冰川融化，灾害性气候 频发等一系列不良后果已经严重威胁到人类的生存环境。(X)2加氢合成甲醇是(X)2有效利 用的途径之一。该反应主要在铜基催化剂上进行，其中以铜锌锆复合氧化物的催化性能尤 为突出。该复合氧化物的催化性能不仅与催化剂组成相关，也与制备方法关系密切。当前，制备CuO-SIO-^O2的方法主要有共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法及反向微 乳法等。其中，共沉淀法具有工艺简单，易于实现工业化等优点被广泛应用。CuO-SIO-^O2 催化剂的催化活性与其比表面尤其是经还原后Cu组分的表面积有关。颗粒小的，无烧结团 聚现象的催化剂具有大的比表面，经还原后Cu组分的表面积也大。文献(AppliedCatalysis A: General 249 (2003) 1四_138)采用柠檬酸络合物 分解的方法制备Cu0-ai0-&02催化剂。该方法先制备Cu，Zn, ^ 的柠檬酸络合物，然后 将几者混合在90 ！回流蒸发M h，在230 1烘8 h，再在空气中焙烧。该方法耗时较长， 制得的催化剂BET比表面和Cu的表面积不大，催化活性不高。文献(AppliedCatalysis A: General 171 (1998) 45-55)采用草酸共沉淀法制 备了 010-&10-&02催化剂。该方法显示溶剂对催化剂物理化学性能的影响很大。要获得高 的BET比表面和Cu的表面积需要使用多种有机溶剂。文献(催化学报，21 (2000) 247-250) 采用溶胶-凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法制备了 010-&10-&02催化剂。制得的催化剂比 表面较大，但由于制备过程PH值控制范围要求高，且采用了低温干燥脱水，分段程序升温 等手段，工艺相对复杂。由此可见，现有的各种制备方法还存在过程繁琐、耗时较长、不易实现工业化生产 及催化活性不高等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中制备过程繁琐、耗时较长、不易实 现工业化生产，且制备的催化剂BET比表面和Cu的表面积低、催化剂活性不高等缺点，提供 一种过程简单、易实现工业化生产的铜锌锆复合氧化物的制备方法，并且该方法制备的催 化剂BET比表面和Cu的表面积较高，催化活性高，性能优良。本发明采用的技术方案
一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法，即采用天然高分子魔芋葡甘聚糖辅助制备 铜锌锆复合氧化物催化剂，利用魔芋葡甘聚糖的三维空间网络结构限制催化剂颗粒的尺度 和防止焙烧过程的烧结。
一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法，该方法具体包括下列步骤
(1)、称取一定量的魔芋葡甘聚糖加入到一定量的去离子水中，经搅拌形成质量浓度为 0. 1% 1%魔芋葡甘聚糖水溶液；
配制铜盐、锌盐、锆盐的混合水溶液，控制铜的摩尔百分数为10% 80%，锌的摩尔百分 数为80% 10%，锆的摩尔百分数10% ；
配制浓度为0. 1 0. 5 mol/L的碱的水溶液； 其中所述的魔芋葡甘聚糖分子量为400000 700000 ； 所述的铜盐可为硝酸铜或氯化铜； 锌盐可为硝酸锌或氯化锌； 锆盐可为硝酸锆或氧氯化锆；
其中所述的碱溶液为碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐； (2)、将铜锌锆的混合水溶液和碱的水溶液分别倒入两个分液漏斗中，并同时滴加到 魔芋葡甘聚糖水溶液中，分别控制铜锌锆的混合水溶液和碱的水溶液的滴定速率为0. 5 2ml/min和0. 5 2ml/min,并使pH值为5-10，得到沉淀混合液；
(3)、将步骤(2)所得的沉淀混合液用转速为4000 8000r/min的高速离心机离心6 次，每次5 lOmin，每次离心后均用去离子水洗涤，离心洗涤后的沉淀在80-150 °C下干燥 1-10 h，再在350-70(TC下焙烧2-8h，最终得铜锌锆复合氧化物催化剂。本发明制备的CUO-SIO-^O2催化剂可用于二氧化碳加氢制甲醇、合成气加氢制甲 醇、合成气加氢制乙醇及甲醇重整制氢等反应。本发明的有益效果
本发明的一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法，由于制备过程中采用了具有纳米 尺度的三维空间网络结构的魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomarman，简称KGM)，从而为铜锌锆 复合氧化物催化剂沉淀的生成和生长提供了一个微环境，使生成的催化剂前驱体尺寸可控 制在5-50纳米之间。此外，由于魔芋葡甘聚糖的空间网络结构对催化剂前驱体起到了隔离作用，使催 化剂前驱体在焙烧过程中不易团聚、烧结，所形成的催化剂颗粒均勻。另外，本发明制备方法所得的催化剂BET比表面达60-100m2，Cu的表面积为 8-15m2，高于现有技术共沉淀法制备催化剂的BET比表面30_60m2和Cu的表面积5_10m2，因 此催化活性和稳定性良好。又由于本发明的一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法所使用的仪器设备简 单，工艺容限宽，且使用的魔芋葡甘聚糖来源丰富，从而有利于实现大规模生产。
图1是采用本发明获得的催化剂的透射电镜图； 图2是采用普通共沉淀法获得的催化剂的透射电镜图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。本发明所用的魔芋葡甘聚糖购自武汉清江魔芋制品有限公司，分子量为400000-700000，所用气体来自上海伟创标准气体有限公司，其它试剂均购自国药集团上海 试剂公司，试剂均为分析纯。本发明分析所用的仪器的型号、规格，生产厂家等信息如表1所示。表1本发明所用仪器的型号、规格，生产厂家
仪器、设备名称型号生产厂家安捷伦气相色谱仪6820安捷伦科技上海有限公司固定床反应器LW-4无锡绘图仪器厂全自动比表面积仪ASAP 2020M+C美国麦克公司透射电镜JEM-2010 型日本电子株式会社质谱仪Vacuum Quadstar, 32-bitPfeiffer
本发明涉及的催化反应在固定床反应器中进行，所得的催化剂BET比表面采用全自动 比表面积仪测定，Cu的表面积采用N2O还原滴定并用质谱仪检测，催化反应产物如二氧化 碳、一氧化碳及甲醇采用安捷伦气相色谱仪测定。详细的检测方法参照文献(F. Arena, K. Barberaj G. Italianoj G. Bonuraj L Spadaroj F. Frusteri，J. Catal. 249 (2007) 185-194)所提供的方法。实施例1
(1)、称取0.1 g魔芋葡甘聚糖加入到100 ml去离子水中，经搅拌形成质量浓度为0.1% 的魔芋葡甘聚糖水溶液；称取2. 718 g的Cu(NO3)2 · 3Η20，3· 346g的Si(NO3)2 · 6H20和 1. 073g的& (NO3)4 · 5H20溶于100 ml去离子水中，形成铜的摩尔百分数为45%，锌的摩尔 百分数为45%，锆的摩尔百分数10%的混合溶液；配制浓度为0. 2mol/L的碳酸钠水溶液。(2)、将铜锌锆的混合溶液和碳酸钠水溶液分别倒入两个分液漏斗中，并同时滴加 到魔芋葡甘聚糖水溶液中，调节铜锌锆的混合水溶液滴速为0. 8ml/min，碳酸钠水溶液滴速 为0. 5ml/min,控制pH值为7左右，得到沉淀混合液。(3)、沉淀用高速离心机离心6次，每次5 min0每次离心后均用去离子水洗涤。离 心洗涤后的沉淀在110°C下干燥他，在400°C下焙烧4h。制得CuO-SiO-^O2催化剂A。所 得的催化剂的透射电镜图，见图1。其颗粒大小均勻，尺度在30 50nm之间。BET比表面 为60 70m2和Cu的表面积8 IOm20实施例2
同实施例1，只是魔芋葡甘聚糖水溶液的质量浓度为0. 3%。制得CuO-SIO-^O2催化剂
B。其颗粒大小均勻，尺度在10-25nm之间。BET比表面为80 90m2和Cu的表面积12 14m2。实施例3
同实施例1，只是魔芋葡甘聚糖水溶液的质量浓度为0. 5%。制得CuO-SIO-^O2催化剂
C。其颗粒大小均勻，尺度在5 20nm之间。BET比表面为90 IOOm2和Cu的表面积14 15m2。实施例4
同实施例1，只是魔芋葡甘聚糖水溶液的质量浓度为0. 7%。制得CuO-SIO-^O2催化剂 D0其颗粒大小均勻，尺度在35 45nm之间。BET比表面为75 90m2和Cu的表面积9 10m2。实施例5同实施例1，只是魔芋葡甘聚糖水溶液的质量浓度为1%。制得cU0-ai0-&02催化剂 Eo其颗粒大小均勻，尺度在35 50nm之间。BET比表面为65 75m2和Cu的表面积8 10m2。比较例1
(1)、称取 2. 718 g 的 Cu(NO3)2. 3 H2O, 3. 346 g 的 Si (NO3)2 · 6H20 和 1. 073 g 的 Zr(NO3)4 · 5H20溶于100 ml去离子水中，形成铜的摩尔百分数为45%，锌的摩尔百分数为 45%，锆的摩尔百分数10%的混合溶液；配制浓度为0. 2 mol/L的碳酸钠水溶液。(2)、将铜锌锆的混合溶液和碱溶液分别倒入两个分液漏斗中，并同时滴加到去离 子水中，调节滴定速度，控制PH值为7左右，得到沉淀混合液。(3)、沉淀用高速离心机离心6次，每次5 min0每次离心后均用去离子水洗涤。离 心洗涤后的沉淀在110 °c下干燥8 h，在400 °C下焙烧4 h。制得Cu0-ai0-&02催化剂F。 所得的催化剂的透射电镜图，见图2。其颗粒大小均勻，尺度在35 IOOnm之间。BET比表 面为40 50m2和Cu的表面积6 8m2。通过图1及图2进行对比充分表明，本发明的一种铜锌锆复合氧化物催化剂，由于 制备过程中采用了具有纳米尺度的三维空间网络结构的魔芋葡甘聚糖，为铜锌锆复合氧化 物沉淀的生成和生长提供了一个微环境，使生成的催化剂前驱体尺寸粒度范围合理限制在 30-50nm之间。此外，由于魔芋葡甘聚糖的空间网络结构对催化剂前驱体起到了隔离作用， 使催化剂前驱体在焙烧过程中不易团聚、烧结，所得催化剂颗粒大小均勻，且BET比表面积 及Cu的表面积均增大。应用实施例1
下文描述用于二氧化碳加氢制甲醇反应的本发明方法的一个例子。将实施例1、2、3、4、5及比较实施例1所获得的各催化剂各0. 5g，分别装填在不锈 钢反应管中，在流速为30 ml/min的10% H2/N2混合气中，以4°C /min的升温速率从室温升 至300°C并恒温活化4小时，降温至200°C后将气体切换为原料气(C02:H2=1:3)，关闭放空 阀，原料气流速为20mL/min，调节背压阀至压力表为3. OMPa,同时将温度上升至240°C，待 反应进行4 h后取样。产物气体中主要含有C02、N2、C0、CH30H、和CH4,无机气体采用碳分子 筛填充柱分离、TCD检测器检测，有机气体采用Porapak Q毛细管柱分析、FID检测器检测。 催化剂活性测试结果如表2所示。结果显示，本发明制得的CuO-SIO-^O2催化剂对于二氧 化碳加氢制甲醇反应来说具有较高的催化活性。表2催化剂的活性测试结果
权利要求
1.一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤(1)、称取一定量的魔芋葡甘聚糖加入到一定量的去离子水中，经搅拌形成质量浓度为 0. 1% 1%魔芋葡甘聚糖水溶液；配制铜盐、锌盐、锆盐的混合水溶液，控制铜的摩尔百分数为10% 80%，锌的摩尔百分 数为80% 10%，锆的摩尔百分数10% ；配制浓度为0. 1 0. 5mol/L的碱的水溶液； (2)、将铜锌锆的混合水溶液和碱水溶液分别倒入两个分液漏斗中，并同时滴加到魔 芋葡甘聚糖水溶液中，分别控制铜锌锆的混合水溶液和碱的水溶液的滴定速率为0. 5-2ml/ min和0. 5-2ml/min,并控制pH值为5_10，得到沉淀混合液；(3)、将步骤(2)所得的沉淀混合液用转速为4000 8000r/min的高速离心机离心6 次，每次5 lOmin，每次离心后均用去离子水洗涤沉淀，离心洗涤后的沉淀在80-150°C下 干燥l-10h，再在350-700°C下焙烧2-8h，最终得到铜锌锆复合氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (1)中所述的铜盐可为硝酸铜或氯化铜； 锌盐可为硝酸锌或氯化锌； 锆盐可为硝酸锆或氧氯化锆；所述的碱溶液为碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
3.如权利要求1或2所述的一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步 骤(1)中所述的魔芋葡甘聚糖分子量为400000-700000。
4.如权利要求3所述的一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的铜盐为硝酸铜、锌盐为硝酸锌、锆盐为硝酸锆，其混合水溶液中，铜的摩尔百分 数为45%，锌的摩尔百分数为45%，锆的摩尔百分数10% ；所述的碱溶液为0. 2mol/L的碳酸 钠水溶液。
5.如权利要求4所述的一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中控制pH值为7。
全文摘要
本发明公开了一种铜锌锆复合氧化物催化剂的制备方法，即将铜盐、锌盐、锆盐的混合水溶液和碱水溶液分别倒入两个分液漏斗中，并同时滴加到质量百分比浓度为0.1%～1%的魔芋葡甘聚糖水溶液中，调节滴定速度，控制pH值为5～10，得到沉淀混合液。所得的沉淀混合液用高速离心机离心、洗涤后在80～150℃下干燥1～10h，再在350～700℃下焙烧2～8h。本方法制备的催化剂颗粒大小均匀，尺度控制在5～50nm之间，BET比表面和Cu的表面积较高，催化活性和稳定性良好。且本发明的制备方法使用的仪器设备简单，工艺容限宽，使用的魔芋葡甘聚糖来源丰富，有利于实现大规模生产。
文档编号B01J23/80GK102078814SQ201010590420
公开日2011年6月1日 申请日期2010年12月16日 优先权日2010年12月16日
发明者卢冠忠, 毛东森, 王嵩, 郭晓明 申请人:上海应用技术学院