专利名称：高分离作用的复合聚硅氧烷膜的制作方法
技术领域：
聚硅氧烷膜适于多种分离方法。聚硅氧烷膜的一个优点特别在于它们耐受多种有机溶剂，并因此可广泛使用而没有基于溶剂的膜方法(例如亲有机的纳滤或气体分离)的问题。基于溶剂的纳滤是基于膜的压力驱动的分离方法，其分离在分子水平上溶解在有机溶剂中的分子。目前，耐溶剂的膜具体用于食品工业、石油化学、化学品工业中，和在制药业中用于制备药学活性成分。 此外，聚硅氧烷膜被用于气体分离(GS)。常规的气体分离方法是从空气中分离氮气、氢气回收、空气干燥、用于溶解烃和去除挥发性有机组分的方法。与用于气体分离方法的其他聚合物相比，聚硅氧烷膜通常具有显著更高的渗透性，但通常具有更低的选择性。在气体分离领域中的各种应用详细地描述在以下的文献资源中Ind. Eng. Chem.Res.，Vol. 41，No. 6，2002。
背景技术：
聚硅氧烷膜适用的基于溶剂的纳滤的一个实例是植物油生产中的己烷回收。通过在己烷回收中使用膜可节约大量的能量。油生产中的第一个步骤是油提取。在提取过程中，油原料与己烷混合。由此得到油的己烷溶液，其亦称为油水混合物(miscella)。经溶解的油包含高达超过95%的三酰基甘油酯和作为次要组分的磷脂、游离脂肪酸(FFA)、颜料、留醇、烃、蛋白及它们的分解产物。油水混合物包含70-75%的己烷。例如通过蒸馏的多阶段分离可分离油和己烷。这需要相对高的能量消耗用于蒸发己烷。相比之下，如果将膜用于分离至少大部分的己烷，可节约相当多的能量。聚硅氧烷膜的使用中可能出现的问题是含己烷体系中不充分的长时间稳定性、以及膜表面上不期待的物质聚集。在植物油工业中聚硅氧烷复合膜(亦称为复合聚硅氧烷膜)的使用是熟知的。例如在以下的文献中描述了该领域中已进行的研究Fett. Lipid98(1996)，pp. 10-14，JAOCS79 (2002) pp. 937-942。在以下的文献中已描述了在大豆油的油水混合物溶液中的膜表面疏水性和膜表面上组分的聚集之间的关系in Colloids and Surfaces, A:Physicochemicaland Engineering Aspects204(2002)31-41。原则上聚硅氧烷膜适用的基于溶剂的纳滤应用的另一实例是，例如氢化甲酰化(hydroformulation)反应的混合物Elements, Degussa-ScienceNewsletter, 18, (2007)30-35, EP-A1-1931472 ;从复分解的反应混合物Recovery of Enlarged Olefin MetathesisCatalysts by Nanofiltration in an Eco-Friendly Solvent, A. Keraani, T. Renouard, C.Fischmeister, C. Bruneau, M. RabiIIer-Baudry, ChemSusChem 2008, I, 927, EP 1817097 ；从苏楚基偶联反应的混合物Solvent_Resistant Nanofiltration of Enlarged(NHC)Pd(allyl)Cl Complexes for Cross-Coupling Reactions, Dirk Schoeps,VolodymyrSashuk, Katrin Ebert, Herbert Plenio, OrganometalIics2009, 28, 3922 ;或从调聚反应混合物US20090032465A1中分离均相催化剂。由以下文献给出了对于多种基于溶剂的纳滤方法(有机溶剂纳滤，0SN)的深入研究Chem. Soc. Rev.，2008, 37，365-405。其中还说明了现有技术中的聚硅氧烷膜在膜上从己烷溶液至多截留90%的甘油三酯。其中所述的甘油三酯的特征在于摩尔质量为900g/mol(±10%)。市场上可得的聚娃氧烧膜的一个生产商是GMT Membrantechnik GmbH(德国)。他们的膜的聚硅氧烷分离层是例如使用德国专利19507584中所述的方法制备的。在该方法中，聚硅氧烷涂层额外地通过辐射交联。据称由此减少了含溶剂体系中分离层的溶胀。但是，该膜在疏水性介质例如低分子量的正链烷烃中显著溶胀，并且明显失去性能和截留能力。此外，该膜是非常疏水的，这导致例如在油水混合物中、或在药学活性成分的浓缩过程 中、或在均相催化剂体系的浓缩中、或在染料的浓缩中，该膜表面上显著的疏水性组分的聚集。在专利申请US 20070007195、EP 1741481和EP 0979851中，描述了通过固化聚
硅氧烷丙烯酸酯而制备分离层的膜。在该方法中，使用仅在链端改性的聚硅氧烷丙烯酸酯。其对制备方法还给出指示，其中所有方法共享的事实是在制备过程中也使用了必须蒸除的溶剂。由于必须除去溶剂蒸气，所以这是不利的。此外，这样的膜被发现不具有比DE19507584或现有技术中其他的膜更好的选择性。通常只有当显著大于95%的待截留的组分被截留在膜上时，才算是工业分离任务中的充分选择性。所有现已知的基于聚硅氧烷或聚硅氧烷丙烯酸酯的膜不具有对于所述应用如此充分的截留性能。
发明内容
与该背景相反，本发明的目的是提供基于聚硅氧烷的膜，所述膜可从有机溶剂中分离至少95%的分子量低于800g/mol的组分,所述有机溶剂的摩尔质量<200g/mol,优选<150g/moI，特别优选〈120g/moI。所述溶剂的实例是四氢呋喃、己烷、庚烷、异丙醇、甲苯、二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯。本发明的目的还在于通过适当的交联减少现已知的聚硅氧烷膜特别在例如脂族溶剂，例如己烷和庚烧，中高度溶胀的趋势。 在上述溶剂中溶胀的成功减少表现为分离性质的长时间保持。在其他条件相同的情况下，根据现有技术的膜，例如从溶剂甲苯到强烈溶胀性的溶剂己烷中，表现出双倍的分子排阻范围(截留90%的对应分子量MWCO的聚苯乙烯)。这还明确适用于EP 1741481制备的膜，尽管本文中显示己产生有下降趋势的溶胀。EP 1741481中公开的实施例显示截留性能发生变化，这证实了溶胀肯定发生了。本文中对于所显示的效果即非溶胀性，简单的考量是不充分的。本发明的目的还在于通过将亲水性组分加入膜聚合物中而减少现已知的聚硅氧烧月旲的极端疏水性，提闻未水性。出人意料地是，发现了具有一个或多个分离膜层的聚硅氧烷复合膜在所述目的的情况下具有特别有利的性质。由此，如果通过将通式I的侧链改性的聚硅氧烷丙烯酸酯固化而制备至少一个分离膜层，本发明的目的通过具有一个或多个分离膜层的聚硅氢烷复合膜而实现。
权利要求
1.复合膜，其包含分离膜层和支撑膜，所述复合膜具有一个或多个分离膜层，其特征在于至少一个分离膜层是通过将通式I的侧链改性的聚硅氧烷丙烯酸酯固化而制备
2.根据权利要求I所述的复合膜，其特征在于，优选使用由通式II或III表示的基团作为取代基R3，
3.根据权利要求I或2所述的复合膜，其特征在于使用相同或不同的由通式IV表示的聚醚基作为式I中的基团R4 -(CH2)「O- (CH2CH2O) j- (CH2CH (CH3) O) k- (CH2CHR8O) X-R9 式IV i =0-12，优选3-7，特别为3， j=0-50, k=0-50, 1=0-50， R8=相同或不同的、具有2-30个碳原子的烷基或芳基，优选乙基和苯基，R9=相同或不同的、具有2-30个碳原子的烷基或芳基、或H或链烷酰基，优选甲基、H或乙酰基。
4.根据权利要求1-3中至少一项所述的复合膜，其特征在于其由多层不同的聚硅氧烷丙烯酸酯构成。
5.根据权利要求4所述的复合膜，其特征在于其由不同的聚硅氧烷丙烯酸酯的混合物构成。
6.根据权利要求5所述的复合膜，其特征在于使用两种不同的聚硅氧烷丙烯酸酯，其中使用链端α，ω-改性的聚硅氧烷丙烯酸酯作为组分a)，并且使用式I的侧链改性的聚硅氧烷丙烯酸酯作为组分b)。
7.根据权利要求4或6所述的复合膜，其特征在于包含至少一种以下的组分 a)一种或多种通式I的聚硅氧烷丙烯酸酯，所述聚硅氧烷丙烯酸酯具有>29重量％的平均硅含量
8.根据权利要求7所述的复合聚硅氧烷膜，其特征在于所述混合物中存在的所述组分a)和b)的质量比为10:1-1:10。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的复合膜，其特征在于通过波长低于SOOnm的电磁辐射和/或通过电子束，使用光引发剂使所述聚硅氧烷丙烯酸酯固化。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的复合膜，其特征在于所述支撑膜是耐溶剂的选自无纺布或微滤膜或超滤膜或隔膜的多孔三维支撑结构。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的复合膜，其特征在于所述多孔支撑材料选自以下材料聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚醚酮(SPEEK)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及使用氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化硅和/或亚硝酸钛制备的无机多孔材料和/或陶瓷膜或聚合物陶瓷膜、以及所述各种支撑膜材料的混合物、改性物或复合物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的复合膜在以至少90重量％的截留率截留分子量低于2000g/mol的经溶解的分子中的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其是用于从反应混合物中截留或分离均相催化剂体系、从分子量低于200g/mol的溶剂中分离甘油三酯、从单体溶液中分离低聚物、或从反应混合物或溶液中分离(药学)活性成分或其前体。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于将1-8个碳原子的烃、其异构体或混合物、或CO2用作溶剂。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的用途，其特征在于在30°、30bar压力下，从正庚烷溶液中分离分子量低于lOOOg/mol的分子量部分。
16.制备根据权利要求1-11中至少一项所述的复合膜的方法，其特征在于使用至少一种式I的聚硅氧烷丙烯酸酯和/或多种聚硅氧烷丙烯酸酯的混合物涂覆支撑膜，并通过电磁辐射和/或电子束辐射在室温下后续固化。
全文摘要
本发明涉及具有分离膜层的复合膜，其特征在于所述分离膜层通过将通式I的侧链改性的聚硅氧烷丙烯酸酯固化而制备。式I
文档编号B01D71/70GK102665879SQ201080054588
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月2日 优先权日2009年12月1日
发明者G·鲍姆加滕, H·德勒, M·拉扎尔, M·翁格兰克, M·费伦茨, P·塞登施蒂克, P·施瓦布, R·亨泽尔 申请人:赢创德固赛有限公司, 赢创高施米特有限公司