专利名称：离子型膜的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及形成离聚物膜的方法。
背景技术：
膜-电极组件(MEA)用于各种电化学电池。亲水聚合物膜由于它们具有优异的电性质和良好的水合控制而特别有用。在WO 03/023890中描述了亲水聚合物膜。那些公开内容描述了从均质混合物或亲水单体、疏水单体、水和包括强离子基的单体的原位聚合形成膜。交联剂也可以添加于聚合混合物。互穿网络接合描述在W02008/122777和W02007/000593中。这些是两种不同聚合物彼此相连的区域。与整个膜相比，互穿网络典型地为非常小的区域。它们是通过使单体仅短距离渗入聚合物膜、然后聚合、得到第一材料、第二材料和含两个材料的IPN区域的三 个不同区域而形成。对于MEA操作，膜和催化剂之间的接触是所需要的，这可通过将膜涂布以催化剂来实现。有许多施加催化剂的方法，但全部具有实现膜和催化剂之间的良好接触的目的，因为这改进电池效率。广泛的文献证明，通常使用的许多方法具有在随后的膜水合和使用期间在催化剂接触和粘性上的问题。
发明内容
现已发现当已固化聚合物膜浸入单体溶液，然后进一步固化时，聚合物密度增加。这具有很多益处，包括增大的聚合物极限抗拉强度和破坏伸长率。当已固化聚合物膜是亲水性的时，这些优势进一步增加。在第一方面，形成离子型聚合物膜的方法，包括(i)使一种或多种第一单体的混合物聚合来形成离子型聚合物膜；(ii)将(i)的聚合物膜浸入一种或多种第二单体的混合物足够长的时间来使溶液透过整个聚合物膜；以及(iii)使步骤(ii)的涂布有单体的聚合物聚合来形成基本上均质的离子型聚合物。也已经发现通过将聚合物膜浸入或浸溃于单体溶液，然后除去它，可产生涂布以液体单体的表面，其可施加催化剂(或催化剂油墨)。如果使催化剂涂料然后固化成离聚物膜，这导致催化剂的单个颗粒部分地嵌入单体层，产生在膜和催化剂之间的良好的三相接触。此外，表面上的单体一旦固化将与膜形成互穿网络(IPN)，产生涂料对膜的良好的机械粘合性。在第二方面，形成涂布有催化剂的离子型聚合物膜的方法，包括(i)使一种或多种第一单体的混合物聚合来形成离子型聚合物膜；(ii)将(i)的聚合物浸入一种或多种第二单体的混合物中；(iia)将催化剂沉积在涂布有单体的聚合物上；(iii)使步骤(iia)的催化剂和涂布有单体的聚合物聚合。
具体实施例方式离子型聚合物膜可以是包括离子基的任何聚合物。优选地，膜能够在一种或多种第二单体中溶胀。更优选地，膜为亲水聚合物膜(其特别善于吸收其他单体)。在优选的实施方案中，亲水膜可通过亲水单体、疏水单体、水和强离子基的均质混合物的共聚获得。优选地，膜是交联的，即聚合的单体组分包括交联剂。在优选的实施方案中，离聚物膜是根据WO 03/023890公开的方法而制备。优选的单体(其包括用于形成膜的一种或多种第一单体或在步骤(ii)添加的一种或多种第二单体)为疏水单体 甲基丙烯酸甲酯-(MMA)丙烯腈-(AN)甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷-(TRIS)2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯-(TRIF)亲水单体甲基丙烯酸-(MA)甲基丙烯酸2-羟乙酯-(HEMA)丙烯酸乙酯-(EA)I-乙烯基-2-吡咯烷酮-(VP)丙烯酸2-甲酯-(PAM)单甲基丙烯酰基氧乙基邻苯二甲酸酯-(EMP)甲基丙烯酸硫酸铵乙酯-(SEM)含强离子基的单体2-丙烯酰胺基-2-甲基-I-丙烷磺酸(AMPSA)乙烯基磺酸(VSA)苯乙烯磺酸(SSA)甲基丙烯酸2-磺乙酯(SOMA)甲基丙烯酸3-磺丙酯(钠盐)(SPM)乙烯基苄基三甲基氯化铵乙烯基苄基三甲基氯化膦 2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚优选地，一种或多种第一和/或一种或多种第二单体的混合物包括交联剂，由此形成交联剂聚合物。离聚物膜可以在步骤⑴和(ii)之间在水中水合。它也可以在步骤(iii)之后水合一文中称这为步骤Qv)。优选地，一种或多种第二单体的溶液包括离子组分。优选地，离子组分为包括强离子基的可聚合的单体。例如，这可以是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，或其他的选自以上列出的离子单体。替代的离子基如下甲苯磺酸-(TSA)
I-甲基-I-苯并咪唑-2_横酸羟乙磺酸(钠盐)I-己烷磺酸(钠盐)hydroxylene-O-横酸。可通过这里描述的方法获得的聚合物膜具有很多有益的性能，包括增大的聚合物密度。这是由于互穿并且到处与现有交联聚合物键合第二交联聚合物的形成。第二单体混合物可以与用于制备离聚物膜(即第一单体混合物)的初始配方相同或不同。将膜置于第二单体混合物一段足以使第二单体混合物透过整个膜的时间。优选其为至少3小时、更优选6小时。仍更优选至少12小时。更优选至少16小时。在优选的实施方案中，聚合物膜(浸入第二单体中)是亲水的。这有下列好处，亲水聚合物可吸收增加量的单体混合物，产生致密的最终聚合物，其具有增大的强度。如果浸泡液含离子单体/离子组分，离子测点密度是可实现的，其通常由于溶解度极限而被阻止。优选地，步骤(iii)的聚合发生在整个膜。在那个实施方案中，应该选择聚合方法来保证聚合发生在整个膜。优选地，第一单体混合物是均质的。因此，本发明的方法的另一个优点是与第一单体不是同质的第二单体可聚合成最终的离子型聚合物膜，否则其是不可能的。因此，在本发明的一个实施方案中，至少一种(或该)第一单体与至少一种(或该)第二单体不可混溶，即一种或多种第一单体的混合物与一种或多种第二单体的混合物不可混溶/非同质。对于催化剂沉积方法，即本发明的第二方面，对单体来说透过整个聚合物使得在风干后形成均质聚合物并非必要。然而，这是优选的实施方案。优选催化剂为粉末形式。更优选催化剂为油墨组合物形式，其含有催化剂细粉和粘结剂在溶剂中的悬浮液。—旦膜浸入单体并接着将其除去，过量单体优选从膜除去，在表面上留下低于约1_厚的单体层。然后可将催化剂施加到表面，即在步骤(ii)和(iii)之间。催化剂可以为催化剂油墨组合物或粉状催化剂。催化剂油墨组合物可包含例如钼、氧化铱或镍。优选催化剂为分散在有机溶剂如二甲苯中的细粉形式。更优选相同或不同的催化剂沉积在步骤(iii)或步骤(iv)之后形成的聚合物上。催化剂可通过喷涂在涂布单体的聚合物上而沉积。也可通过将涂布单体的聚合物浸入催化剂而沉积。用于本发明中的催化剂组合物可另外包含离子组分，导电颗粒和/或导电聚合物来增加整个膜表面的导电性。离子组分的实例如上给出。优选用于本发明中的油墨组合物包括催化剂、粘结剂和有机溶剂。催化剂可通过任何合适的方法沉积在涂布单体的膜上。这种方法为本领域普通技术人员所知，沉积方法的实例为通过喷涂(例如油墨)在膜上或通过将膜浸溃于催化剂(例如催化剂粉末)中。渗入膜(任选地涂布的催化剂)的单体可通过热、UV或Y辐射固化。优选使用UV辐射。
膜可在浸入单体溶液之前和/或在涂布有单体(和任选地还涂布催化剂)的膜已固化之后(即在步骤(ii)之前或步骤(iv)之后)在水中水合。优选地用水水合。更优选地使用Type I水。对于在水中具有高膨胀的膜，油墨表面可能将在水合期间破裂，产生整个表面上的不良导电性和降低的性能。如果这种情况发生，可进行用催化剂的第二涂布来改进导电性。由于该层具有最小的催化益处，可使用不同的油墨配方，其中大多数催化剂可用导电组分代替。现在将用以下实施例说明本发明。实施例I通过多步固化制备方法制备的膜，其中第一 SPE浸入第二液体中，其固化生产具有增大的聚合物密度的SPE。将30ml离子混合物倒入14cmx20cm由聚乙烯(750规格)制成的袋,然后除去任、何空气并且使用热封密封液体，制备膜。将其固定在铝板中并用Y照射处理到30kGy的总剂量。从这膜取8cmx8cm样品并置于由聚乙烯(750规格)制成的14cmX 20cm袋。将30ml第二混合物添加到该袋并保留与膜接触24小时。除去过量液体，并且将袋密封来排除空气。将袋固定在铝板之间并用Y照射处理到30kGy的总剂量。将膜从袋除去并在水中水合。所形成的膜具有增大的聚合物密度。实施例2膜由以下材料形成
水66. 96 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-I-丙燒續酸(AMPSA) 94.91 g 曱基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)163.22 g 丙烯腈(AN)139.37 g 二乙烯基苯(DVB)19.76 g UV 引发剂(UVl)3. 38 g 羟基醌一甲基醚(MEHQ)0.098 g为了制备浸泡混合物，将组分在棕色瓶中按以下顺序组合水、AMPSA、HEMA、AN、DVB、UV1、MEHQ，从而制备聚合物膜。在这种情况下，膜和浸泡混合物由相同单体混合物制成。将200ml上述聚合物添加到在Pyrex碟中的200ppm MEHQ混合物。将膜切到应有的尺寸并小心地添加到碟，保证它处于碟的中心并完全由浸泡混合物包围。将盖装配到碟上，然后将它放入塑料袋中在30°C烘箱中整夜以将膜浸泡。当它即将固化时，使用一对平镊子将膜从浸泡混合物移出并置于一片LDPE塑料管。(在该阶段如果需要可用油墨喷涂膜)。将管子在膜上折叠制成袋，并使用辊来使塑料片之间的膜平整化，以保证从膜表面除去过量混合物和空气。然后将膜夹在固化夹具中并在UV灯(通过玻璃测量的27-33mW/cm2)下固化900s。然后将其从固化夹具取出，翻转，这样膜的反面朝上，并且放回在灯下另900so膜可根据需要水合或在密封塑料袋中保存在冰箱中。
实施例3膜的制备将120mmxl20mm阳离子交换膜在Type I水中在60°C水合整夜。一旦水合，将膜置于10’ ’平放管并且将60ml单体液体添加到袋(与用于制造初始膜的相同的组合物)。然后将它密封并在35°C的烘箱加热16小时，将单体混合物注入膜。油墨制各制备Pt催化剂油墨并且进行超声波处理30分钟以及搅拌整夜。将油墨总是保持搅拌来防止油墨变得不均质。
_0] 油墨喷雾法使用喷枪喷涂。在喷涂膜之后，它在Intellaray UV灯(30W/cm2)下在夹具中每 侧固化20分钟。一旦固化，将膜在Type I水中在60°C水合，其使油墨随着膜的膨胀而破裂。然后将膜从水中除去，进行轻拍干燥、喷涂第二次，并且将溶剂蒸发。
权利要求
1.形成离子型聚合物膜的方法，包括 (i)使一种或多种第一单体的混合物聚合来形成离子型聚合物膜； (ii)将(i)的聚合物膜浸入一种或多种第二单体的混合物中足够长的时间来使溶液透过整个聚合物膜；和 (iii)使步骤(ii)的涂布有单体的聚合物聚合来形成基本上均质的离子型聚合物。
2.根据权利要求I的方法，其中由步骤(i)形成的聚合物膜是亲水性的。
3.根据权利要求I或权利要求2的方法，其中足够长的时间为至少3小时。
4.根据任一项在前权利要求的方法，其中在步骤⑴和(ii)之间使聚合物膜在水中水八口 o
5.根据任一项在前权利要求的方法，其中使在步骤(iii)之后形成的聚合物在水中水合(步骤Qv))。
6.根据任一项在前权利要求的方法，其中一种或多种第二单体的溶液包括离子组分。
7.根据任一项在前权利要求的方法，其中一种或多种第一单体的混合物具有与一种或多种第二单体的混合物相同的组成。
8.根据任一项在前权利要求的方法，其中一种或多种第一单体的混合物和/或一种或多种第二单体的混合物包括单体与水的均质混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中一种或多种第一单体的混合物和/或一种或多种第二单体的混合物包括亲水单体、水、疏水单体和包括强离子基的单体的均质混合物。
10.根据任一项在前权利要求的方法，其中在步骤(ii)和(iii)之间将催化剂沉积在涂布有单体的聚合物上。
11.根据权利要求10的方法，其中将相同或不同的催化剂沉积在步骤(iii)或步骤(iv)之后形成的聚合物上。
12.根据权利要求10或权利要求11的方法，其中催化剂为粉末形式。
13.根据权利要求12的方法，其中催化剂为油墨组合物形式，该油墨组合物包含催化剂细粉和粘结剂在溶剂中的悬浮液。
14.根据权利要求10-13中任一项的方法，其中通过喷涂来沉积催化剂。
15.根据权利要求10-13中任一项的方法，其中通过将涂布有单体的离聚物浸溃于催化剂中来沉积催化剂。
16.形成涂布有催化剂的离子型聚合物膜的方法，包括 (i)使一种或多种第一单体的混合物聚合来形成离子型聚合物膜； (ii)将(i)的聚合物浸溃于一种或多种第二单体的混合物中； (iia)将催化剂沉积在涂布有单体的聚合物上；以及 (iii)使步骤(iia)的涂布有单体的聚合物聚合。
17.根据权利要求16的方法，具有权利要求1-15任一项的一种或多种的附加特征。
18.可通过根据任一项在前权利要求的方法获得的聚合物膜。
19.膜电极组件，其包括根据权利要求18的聚合物膜。
全文摘要
在第一方面，形成离子型聚合物膜的方法，包括(i)使一种或多种第一单体的混合物聚合来形成离子型聚合物膜；(ii)将(i)的聚合物膜浸入一种或多种第二单体的混合物足够长的时间以使溶液透过整个聚合物膜；以及(iii)使步骤(ii)的涂布有单体的聚合物聚合来形成基本上均质的离子型聚合物。在第二方面，形成涂布催化剂的离子型聚合物膜的方法，包括(i)使一种或多种第一单体的混合物聚合来形成离子型聚合物膜；(ii)将(i)的聚合物浸入一种或多种第二单体的混合物；(iia)将催化剂沉积在涂布有单体的聚合物上；(iii)使步骤(iia)的涂布有单体的聚合物聚合。本发明还包括使用这些方法形成的膜。
文档编号B01D67/00GK102711966SQ201080052863
公开日2012年10月3日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年11月2日
发明者D·J·海格加特, J·默顿 申请人:Itm动力(研究)有限公司