具有可到达的金属表面的金属胶体的制作方法

专利名称：具有可到达的金属表面的金属胶体的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属胶体，更具体地讲通过使配位体经所述配位体的连接组分与金属胶体配位形成的那些金属胶体，所述配位体的连接组分包括与在所述胶体上的至少一个原子配位的配位原子。所得配位体结合的胶体可固定在基底的表面上且可作为催化剂使用。背景杯芳烃是通常通过使甲醛与对烷基酚在碱性条件下缩合制得的一类众所周知 的环状低聚物。V. Bohmer在优良的评论文章中概述了杯芳烃化学(Angew. Chem.，Int.Ed. Engl. 34 :713 (1995)。现在已知其中杯[4]芳烃或O-甲基化杯[4]芳烃的四个氧原子与金属螯合的前过渡金属络合物(参见例如J. Am. Chem. Soc. 119 =9198(1997))。金属胶体构成具有作为催化剂及催化剂前体的有利性质的化合物集合。在美国专利4，144，191号中，公开了用于通过加氢甲酰化生产醇的双金属羰基团簇化合物；使用与含胺基的有机聚合物结合的Rh2Co2 (CO) 12或Rh3Co (CO) 12。该催化剂在低温下操作且几乎专门地生产醇。在芬兰专利申请844634号中，完成的观察在于与胺树脂载体结合的单金属团簇化合物Rh4(CO)12和Co4(CO)12的混合物在醇生产中充当极具选择性的催化剂。该团簇混合物催化剂的优势在于其制备简单且其活性可以随金属的摩尔比例而优化。当负载在无机氧化物表面上时，诸如Ir4及纳米粒子的以团簇形式的铱金属胶体为烯烃氢化的活性催化剂(Nature 415 :623(2002))及甲苯氢化的活性催化剂(Journal ofCatalysisl70 161(1997)和 Journal of Catalysisl76 :310 (1998))。除了烯烃氢化以外，铱通常用于多种催化方法中，包括丙烷氢解、CO氢化、甲苯氢化、十氢化萘开环及甲基环己烷到二甲基戊烷的相关转化(参见，Catalysis Letters 131 :7 (2009))、甲烷化、分子内氢胺化、伯烯丙基醇的不对称异构化、烯丙基胺化、氢胺化、氢硫醚化、使用碘芳烃的杂芳烃C-H键芳基化、[2+2+2]环加成、甲醇羰基化、甲烧轻基化(参见，Chemical Communications3270-3272(2009))及在右边侧取代基没有显著脱烷基化的情况下的选择性环烷烃开环(参见美国专利5，763，731)。已知诸如催化活性的金属团簇的化学性质及诸如电子束结合能的电子性质视团簇(原子的聚集物)的尺寸及配位体的性质和数量而不同。此外已知妨碍金属团簇的工业应用的关键限制且一般来讲，金属胶体催化剂缺乏抵抗聚集的稳定性(Gates等，Nature372 =346(1994))。解决金属团簇的稳定性缺乏的一种方法在于使其沉积在诸如无机氧化物的平坦表面或沸石的内部微孔的载体上。这些表面可以赋予金属团簇额外的稳定性，且先前甚至在脱羰基化时也已经对于在沸石内部的Ir4金属胶体物质所证明(Gates等，J. Phys. Chem. B 103 :5311 (1999)，Gates 等，J. Am. Chem. Soc. 1999121 :7674(1999)，Gates等，J. Phys. Chem. B 108 :11259(2004)及Gates等，J. Phys. Chem. C 111 :262(2007))。然而，作为配位体，当与有机配位体相比较时，沸石和无机氧化物表面没有广泛调节团簇的催化性质与电子性质的能力，这在很大程度上是因为缺乏可用于与团簇相互作用的官能团(对于沸石来讲，限于O、Si和Al)。另外，将非常希望使离散的许多团簇相对于彼此以组织化空间式样图案化，这是因为这种组织原则上也可用以影响催化。不可能使用无机氧化物的平坦表面或沸石的内部微孔作为模板，因为自始至终产生或多或少的团簇无规沉积。在使用金属有机骨架材料的内部微孔时同样如此(参见，J. Materials Chem. 19 :1314 (2009))。已经使用已用于半导体工业中的平版印刷制造方法来制备尺寸均匀的金属粒子的阵列，但这些粒子的直径通常大于IOOnm (参见，Somorjai等，Langmuir 14:1458(1998))。近来，已经将杯芳烃成功地用作配位体以使用杯芳烃分子作为组织支架使至高八个钴胶体图案化(参见，Vicens 等，Dalton Transactions 2999-3008 (2009)及 Wei 等，Chem Comm4254-4256(2009))。这些胶体通过在与用于由单炔烃基团组成的非杯芳烃配位体相同的条件下Co2(CO)8或Co4(CO)12与含炔烃的间苯二酚杯芳烃的直接反应合成。然而，这类直接反应方法在使用Co4(CO)12时在与金属多面体反应时未能合成可明确表征的产物集合，而且未能合成杯芳烃结合的铱胶体。迄今为止，还没有关于含铱金属胶体的杯芳烃络合物的报告。在使用杯芳烃作为金属胶体的配位体时的额外优势在于杯芳烃可用以在合成期 间经由几何约束和/或多价性来约束胶体的成核及生长以使其具有小尺寸(参见，Wei等，ChemComm 4254-4256(2009))。先前也已经使用树状体作为金属胶体的配位体证明了在金属胶体成核和生长期间的这类约束(参见，Crooks等，Accounts of Chemical Research34 181 (2001));然而，树状体不允许控制离散数少于八个的胶体的图案化。本发明提供使胶体以组织化组合体图案化的能力，同时也提供环境的可调节性。已经显示与杯芳烃络合的过渡金属对以下工艺的一些催化作用烯烃重排[Giannini 等，J. Am. Chem. Soc. 121 :2797 (1999)]、端烧经的环加成[Ozerov 等，J. Am.Chem. Soc. 122 :6423(2000)]和力口氢甲酸化[Csok 等，J. Organometallic Chem. 570 23 (1998)]。在那些研究中的杯芳烃与不含如在金属胶体中的被还原金属之间的相互作用的一种或多种金属阳离子配位。与接枝在氧化物表面上的金属阳离子配位的杯芳烃通过防止聚集成延伸的氧化物结构执行接枝金属阳离子的分离[Katz等，J. Am. Chem. Soc. 126 16478 (2004) ]、[Katz 等，J. Am. Chem. Soc. 129 :15585 (2007)]及[Katz 等，Chem. Mater. 21 1852 (2009)]，并且借助于配位基团作为在杯芳烃骨架上的取代基的性质调节接枝阳离子的催化的能力[Katz 等，J. Am. Chem. Soc. 129 :1122 (2007)]。杯芳烃配位体与金属团簇配位提供许多优势，包括但不限于由于杯芳烃作为空间上庞大的障壁的作用而对于聚集更有弹性，和可能更重要的是开始新种类的可高度定制的功能性材料的合成，其中杯芳烃充当复杂活性部位的组合体的纳米尺度的组织支架。杯芳烃也可借助于在杯芳烃骨架上的配位官能团和取代基影响在金属胶体核上的电子密度。另夕卜，与杯芳烃结合的金属胶体在杯芳烃之间在表面上或直接在杯芳烃空腔下面含有空隙空间，其可用于分子的结合和催化。先前对于杯芳烃结合的金胶体已经证实了所有上述作用[Ha 等，Langmuir25 10548 (2009)]。对于用有机配位体稳定的较小金胶体的连续追踪在很大程度上通过以下来驱动将其用作在诸如药物和基因传送的许多领域中的功能性材料的组件的结构单兀((a) Rivere，C.，Rouxj S. , Ti Ilement，0.，Bi Ilotey, C.，Perriat，P.Nanosystemsfor medical applications:Biological detection, drug delivery, diagnosis andtherapy. Annales deChimie-science des Materiaux，31，351-367 (2006) ； (b) Wang, G.L., Zhang,J., Murray, R. W. DNA binding of an ethidium intercalatorattachedto a monolayer-protected gold cluster.Anal. Chem. 17，4320-4327 (2002) ； (c)PatrajC. R.，BhattacharyajR.，MukhopadhyayjD.，Mukherjee，P. 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J.，2007, 13:6359-6364。然而，被封装的配位体难以到达作为金浸出剂的氰化物阴离子。这些被封装的团簇的化学计量将是I个配位体/金核。使用具有较 小空腔尺寸的葫芦脲带来较大金团簇(4nm),而金属核显著大于配位体的尺寸。Nowicki A 等，Chem. Commun. , 2006, 296-298 ；Denicourt-Nowicki A 等，DaltonTrans. , 2007, 5714-5719(Denicourt-Nowicki I)；和 Denicourt-Nowicki A 等，Chem.Eur. J. , 2008, 14:8090-8093 (Denicourt-Nowicki II)研究了环糊精络合的钌纳米粒子。Denicourt-Nowicki I的在图I中的直方图显示所有金属核都将大于作为配位体使用的β-环糊精的尺寸。这与在如方案2标记的Nowicki中的示意图一致，其提示由较小环糊精配位体围绕的较大Ru (O)核。Sylvestre J-P 等，J. Am. Chem. Soc.，2004，126:7176-7177 描述了使用Denicourt-Nowicki I的环糊精配位体同族制备金粒子。此外,如在Denicourt-Nowicki I中，金属核的尺寸大于环糊精且在2-2. 5nm范围内。Goldipas KR等，J. Am. Chem. Soc.，2003, 125:6491-6502 公开了纳米粒子核的树状体，根据该等作者，该等纳米粒子核树状体由大于包含其所络合的配位体的树状楔形物的金核组成，因此实际上不可能完成封装。发明概述本文提供配位体与金属胶体的络合物，其中在所述配位体与所述金属胶体之间的尺寸差在提供可到达的金属核方面起重要作用。本发明的例示性胶体具有小于与其结合的配位体的金属核，且令人惊讶地，与类似的较大胶体相比较，其具有小于所述配位体的各种探针分子可到达的较大百分数的金属表面原子。在本发明之前，与配位体结合的金属胶体不允许这类潜在广泛地到达配位体-金属胶体络合物的核。在络合物能够结合来自溶液或气相的分子而在结合事件期间络合物不聚集和/或分解的意义上，本文所述的络合物的例示性实施方案是可以到达的。这与许多本领域已知的团簇形成对比，后者没有可到达的部位或在伴随结合来自溶液或气相的分子的配位体交换过程期间经由烧结(聚集)分解。因为本文所述的络合物具有至少两个与其络合的配位体，所以与先前已知的络合物相比，避免了封装的危险。本发明的例示性化合物提供(i)防止与在表面上充当空间上庞大的配位体的配位体聚集和烧结，(ii)借助于定位在配位体之间的区域中的暴露的金属而可到达金属表面，和(iii)可借助于在配位体上的取代基官能团用以调节胶体核的电子性质与空间性质的结构部分。还提供了充当可容易改变的配位体的诸如杯芳烃相关化合物的配位体，其可调节以在与该配位体配位的胶体中实现特定的希望性质。还提供了制造这些配位体及使其与胶体配位的方法。此外，还提供了制造所述化合物的方法及其使用方法，所述化合物是以游离态和固定态提供的。本发明的杯芳烃相关化合物和金属胶体的络合物可用以催化方法，包括本领域已知的通过金属介导方法催化的那些方法。本发明依赖于作为例示性配位体的杯芳烃状结构部分例示。本发明进一步参考具有结合的杯芳烃状结构部分的例如金的贵金属的胶体来例示。结合的配位体提供保护金属结构部分以防止聚集/分解的作用，同时还提供对于可在金属胶体的表面上结合和/或反应的分子的可到达性。在本发明的一个例示性实施方案中，例如杯芳烃的配位体可用于调节金属胶体核的电子环境、空间到达性、图案化和最终催化活性。此外，提供合成金属胶体、配位体(诸如，杯芳烃相关分子)及其络合物的一般化方法。在例示性实施方案中，本发明还提供了通过与配位体例如杯芳烃相关结构部分配位来控制例如含金胶体的金属胶体的反应性状况的方法。 附图简述图I展示la、Ib和Ic的单晶X射线晶体结构。图2 展示(a) Ia-红色(O. 9±0. lnm，242 个粒子)、(b) Ib-红色(I. l±0.2nm，295个粒子)和(c) Ic-红色(I. 9±0· 5nm，257个粒子)的HAADF-STEM图像。标度条代表5nm。图3展示视所加入的2NT而定的在Ia-红色上的2NT的荧光发射强度(正方形)和在Au11 (PPh3) 7 (SCN) 3上的2NT的荧光发射强度(三角形)。各溶液含有55 μ M的在二氯甲烷中的金原子且在283nm下激发。发射强度减掉了二氯甲烷溶剂的基准值。图4为杯[4]芳烃结合的(a)4nm金胶体和(b)亚纳米金胶体的示意图。在(b)中结合另一杯[4]芳烃的空间不足导致产生略微小于杯[4]芳烃的尺寸且占总胶体表面区域的显著分数的小分子尺寸的空隙。(c)与2NT结合(下部结合)的金表面原子的分数相对于如使用HAADF-STEM测量的胶体直径。图5为在_60°C下Ia-红色的31P NMR光谱。图6为在室温下Ia的31P NMR光谱。图7为在_60°C下Ia的31P NMR光谱。图8为在室温下Ia的1H NMR光谱。图9为在室温下Ib的31P NMR光谱。

图10为在室温下Ib的1H NMR光谱。图11为在室温下Ic的31P NMR光谱。图12为在室温下Ic的1H NMR光谱。图13为显示在Ia-红色中的分子离子片段的ESI质谱(顶部)和[Au11L2Cl3]2+. L=叔丁基-杯[4] - (OMe) 2 (OCH2PPh2) 2的理论模拟(底部)。图14为前体(a) la、(b) Ib和(c) Ic的[M_C1]+分子离子的ESI质谱(顶部)和理论模拟(底部)。图15为在CH2Cl2中Ia-红色、Ib-红色和Ic-红色的紫外_可见光谱。
图16为la、lb、lc和2b的单晶结构。除去了在Ia和Ib中的溶剂分子。除了氢原子以外，各热椭圆体代表50%的可能性。图17为叔丁基-杯[4]-(OR)2 (OCH2PPh2)2 (R=C3H7-Ii)的单晶X射线晶体结构。尽管膦基团之一无序(即，P2A，77% ;P2B，23%)，但两种膦基团在下边缘氧平面之上都组织化。图18为在将5 μ M的2NT加到Ia-红色、Ib-红色和Ic-红色中之前团簇的紫外-可见光谱(黑色)和在该添加之后团簇的紫外-可见光谱(红色)。该光谱在350nm下归一化。图19显示在Ib-红色上的2NT的荧光发射强度和(b)发射光谱。2NT/Au胶体分别为 O. 92 (i)、1.38 (ii)、1.61 (iii)U. 84 (iv)、2.07 (v)和 2· 30 (vi)。各溶液含有4. 35 μ M的在二氯甲烷中的Au胶体且在283nm下激发。假设金胶体粉末由38wt%金组成(基于XPS结果)且各胶体由46个金原子组成(基于TEM图像)来计算胶体浓度。图20显示在Ic-红色上的2NT的荧光发射强度和(b)发射光谱。2NT/Au胶体分别为 I. 21 (i)、2.41 (ii)、3.62 (iii),4. 82 (iv)、6.03 (v)和 7· 23 (vi)。各溶液含 有
O.83 μ M的在二氯甲烷中的Au胶体且在283nm下激发。假设Au胶体粉末由100wt%金组成且各胶体由241个Au原子组成(基于TEM图像)来计算胶体浓度。图21为在(a)la-红色和(Id)Au11 (PPh3)7 (SCN)3上的2NT的荧光发射光谱。在(a)中，2NT/Aun 片段分别为 I. 15 (i)、l. 38 (ii)、l. 61 (iii)、l. 84 (iv)、2. 07 (v)和 2. 30(vi)，且在(b)中，2NT/Aun 片段分别为 0 (i)、0.125 (ii)、0.25 (iii)、0.375 (iv)、0.5(V)和0.625 (vi)0假设各溶液含有5μ M的在二氯甲烷中的Au11片段且在283nm下激发。图22显示在[Au11 (PPh3)8Cl2]PF6上的2NT的(a)荧光发射强度和(b)发射光谱。2NT/AUU 片段分别为 O (i)、0.15 (ii)、0.3 (iii),O. 45 (iv)、0.6 (v)和 O. 75 (vi)。各溶液含有5 μ M的在二氯甲烷中的Au11片段且在283nm下激发。图23显示在合成后的2a_和2c_结合的4nm金胶体上的2NT的荧光发射强度(▲ :1. 25-单层当量2a-结合的胶体，▼ : 2-单层当量2a_结合的胶体，Δ :1. 25-单层当量2a_结合的胶体，V: 2_单层当量2a-结合的胶体)。2a_和2c_结合的胶体与Ia-红色和Ic红色相关。图24显示Ia-红色、Ib-红色和Ic-红色的(a) P 2p和(b)Au 4f XPS结果。在(a)中的Ia-红色的去卷积结果示于(c)中。结合能通过在284. 8eV下的C Is校正。图25显示(a)在_57°C下杯芳烃的脂族区的1H NMR (CDCl3,DRX_500MHz)以及(b)构象异构体的指派。图26为构象异构体的计算分布。图27为与XPS和元素分析(ICP)结果及经由HAADF-STEM观察到的尺寸一致的Ia-红色的示意图。其由结合了五个杯芳烃膦配位体的Au11金属胶体核组成。这些杯芳烃膦中的两个以双齿式样与金表面结合，且剩余三个杯芳烃膦以单齿式样结合以使得未结合的P作为氧化膦处于+5氧化态。将杯芳烃以这样的式样手动放置在金表面上以使VDW冲突最小化。随后，使体系经受:在 Maestro 9. 5, Macromodel 9. 7 (2009schrodinger, LLC)中的OPLS力场至所约束Au原子的键的最小化。为了清楚起见，在该计算中包括叔丁基和氢，但没有展示出来。实施方案的描述定义
单独或作为另一取代基的一部分的术语“烷基”意指直链或支链或环状的烃基或其组合，其可完全饱和、单或多不饱和，且包括单、二或多价基团，具有任选标明的碳原子数目(即C1-Cltl意指一至十个碳)。饱和烃基的实例包括但不限于诸如以下基团的基团甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、(环己基)甲基、环丙基甲基、例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基的同系物和异构体等。不饱和烷基是具有一个或多个双键或三键的烷基(即，烯基和炔基部分)。不饱和烷基的实例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、2-异戊烯基、2-( 丁二烯基)、2，4-戊二烯基、3-(1，4-戊二烯基)、乙炔基、I-丙炔基和3-丙炔基、3- 丁炔基及高级同系物和异构体。局限于烃基的烷基称为“同系烷基”。术语“烷基”可指“亚烷基”，其单独或作为另一取代基的一部分意指源于烷烃的二价基团，由-CH2CH2CH2CH2-例示，但不限于-CH2CH2CH2CH2-,且进一步包括下文作为“杂亚烷基”描述的那些基团。通常，烷基(或亚烷基)将具有1-24个碳原子，有时优选具有10个或更少碳原子的那些基团。“低碳数烷基”或“低碳数亚烷基”为通常具有8个或更少碳原子的较短链的烷基或亚烷基。在一些实施方案中，烷基是指选自以下基团的任何组合(包括单个):Ci、C2> C3> C4> C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10、C11-, C12> C13、C14、C15、C16-, C17-, C18-, C19、C20-> C21 > C22-> C23>C24、C25、C26、C27、C28、C29及C3tl烷基。在一些实施方案中，烷基是指C1-C2tl烷基。在一些实施方案中，烷基是指C1-Cltl烷基。在一些实施方案中，烷基是指C1-C6烷基。 术语“烷氧基”、“烷基氨基”及“烷硫基”(或硫代烷氧基)以其常规意义使用，且是指分别经氧原子、氮原子(例如，胺基)或硫原子附接至分子的其余部分的那些烷基及杂烷基。除非另有说明，否则单独或与另一术语组合的术语“杂烷基”意指由一个或多个碳原子及至少一个选自由0、N、Si、B及S组成的集合的杂原子组成的稳定的直链或直链或环状的烷基结构部分或其组合，且其中所述氮及硫原子可任选被氧化且该氮原子可任选季铵化。所述杂原子0、N、S、B及Si可置于杂烷基的任何内部位置或烷基在此处附接至分子的其余部分的位置。实例包括但不限于-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-N(CH3)-CH3、-CH2-S-CH2-CH3>-CH2-CH2, -S (O) -CH3、-CH2-CH2-S (O) 2_CH3、-CH=CH_0-CH3、-Si (CH3) 3、-CH2-CH=N-0013及-CH=CH-N(CH3) -CH3。至多两个杂原子可以接连，诸如-CH2-NH-OCH3及-CH2-O-Si (CH3) 3。类似地，单独或作为另一取代基的一部分的术语“杂亚烷基”意指源于杂烷基的二价基团，例如但不限于-CH2-CH2-S-CH2-CH2-及-CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-。对于杂亚烷基，杂原子也可占据一个或两个链端点(例如，亚烷氧基、亚烷基二氧基、亚烷基氨基、亚烷基二氨基等)。更进一步，对于亚烷基及杂亚烷基连接基团，连接基团的取向并不由书写连接基团的式的方向暗不。例如，式-C(0)2R’ -代表_C(0)2R’ -和-R’ C(O)2-两者。除非另有说明，否则单独或与其他术语组合的术语“环烷基”及“杂环烷基”分别代表“烷基”及“杂烷基”的环状型式。额外地，对于杂环烷基来讲，杂原子可占据杂环在此处附接至分子的其余部分的位置。环烷基的实例包括但不限于环戊基、环己基、I-环己烯基、3-环己烯基、环庚基等。杂环烷基的实例包括但不限于1_(1，2，5，6-四氢吡啶基)、I-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-吗啉基、3-吗啉基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、I-哌嗪基、2-哌嗪基等。术语“酰基”是指包括结构部分-C(O)R的物质，其中R具有在本文中定义的含义。R的例示性物质包括H、卤素、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基和被取代或未被取代的杂环烷基。除非另有说明，否则单独或作为另一取代基的一部分的术语“卤基”或“卤素”意指氟、氯、溴或碘原子。额外地，诸如“卤烷基”的术语意欲包括单卤烷基和多卤烷基。例如，术语“卤(C1-C4)烷基”意欲包括但不限于三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、4-氯丁基、3-溴丙基
坐寸ο除非另有说明，否则术语“芳基”意指多不饱和芳族取代基，其可为单环或多个环(优选1-3个环)，所述环稠合在一起或共价连接。术语“杂芳基”是指含有1-4个选自N、O及S的杂原子的芳基(或环)，其中该氮及硫原子任选被氧化，且该等氮原子任选被季铵化。杂芳基可经杂原子附接至分子的其余部分。芳基及杂芳基的非限制性实例包括苯基、I-萘基、2-萘基、4-联苯基、I -吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异 噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、I-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基及6-喹啉基。以上提到的芳基及杂芳基环体系各自的取代基选自如下所述的可接受的取代基的集合。为了简便起见，术语“芳基”或“杂芳基”在与其他术语(例如，芳氧基、芳基硫氧基、芳基烷基)组合使用时包括如上定义的芳基和杂芳基环两者。因此，术语“芳基烷基”意欲包括其中芳基附接至烷基的那些基团(例如，苄基、苯乙基、吡啶甲基等)，该烷基包括其中碳原子(例如亚甲基)已被例如氧原子置换的那些烷基(例如，苯氧基甲基、2-吡啶氧基甲基、3-(1-萘氧基)丙基等)。在一些实施方案中，烧基、杂烧基、环烧基、杂环烧基、芳基及杂芳基中任一者可被取代。下文提供各种基团的优选取代基。 所述烧基及杂烧基(包括常称为亚烧基、稀基、杂亚烧基、杂稀基、块基、环烧基、杂环烷基、环烯基及杂环烯基的那些基团)的取代基统称为“烷基取代基”。在一些实施方案中，烷基取代基选自-OR’、=0、=NR’、=N-OR’、-NR’ R”、-SR，、-卤素、-SiRj R”R”’、-OC(O)r，、-c(o)r，、-co2r，、-conr，R”、-OC(O) NR，r，，、-nr，，c(o)r，、-nr，-c(o)nr，，r，，，、-nr，，c(o)2
R，,-NR-C (NR，R，TT，，) =NR，，，，、-NR-C (NR，R”) =NR，”、-S (0) R，、_S (0) 2R，、_S (0) 2NR，R，，、-NRSO2R，、-CN及-NO2，其数值在0至(2m’ +1)范围内，其中m’为在该基团中的碳原子的总数。在一个实施方案中，R’、R”、R”’及R””各自独立地指氢，被取代或未被取代的杂烷基，被取代或未被取代的芳基，例如被1-3个卤素取代的芳基，被取代或未被取代的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或芳基烷基。在一个实施方案中，R’、R”、R”’及R””各自独立地选自氢、未被取代的烷基、未被取代的杂烷基、未被取代的环烷基、未被取代的杂环烷基、未被取代的芳基、未被取代的杂芳基、烷氧基、硫代烷氧基及芳基烷基。在一个实施方案中，R’、R”、R”’及R””各自独立地选自氢和未被取代的烷基。当本发明的化合物包括多于一个R基团时，例如，所述R基团各自独立地选择，正如在存在R’、R”、R’ ”及R””基团中的多于一个时，R’、R”、R’ ”及R””基团各自独立地选择一样。当R’及R”附接至同一氮原子时，它们可与氮原子组合以形成5、6或7元环。例如，-NR’ R”可包括I-吡咯烷基及4-吗啉基。在一些实施方案中，烷基取代基选自被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基和被取代或未被取代的杂环烧基。
与对于烷基所述的取代基类似，芳基和杂芳基的取代基统称为“芳基取代基”。在一些实施方案中，芳基取代基选自-0R’、=0、=NR，、=N-OR，、-NR，R”、-SR，、-卤素、-SiRj R，，R，，，、-OC (O) R，、-C (O) R，、-CO2R，、-C0NR，R”、-OC(O) NR，R”、-NR” C(O)R’、-NR’ -C(0)NR”R”’、-NR”C(0)2R’、-NR-C(NR’ R”R’”)=NR””、-NR-C (NR’ R”)=NR’”、_S (0)R，、-S(0)2R，、-S(0)2NR’ R，，、-NRS02R，、-CN&_N02、-R，、-N3、-CH(Ph)2、it (C1-C4)烷氧基及氟(C1-C4)烷基，其数值在0至在芳族环体系上的开放原子价总数范围内且其中R’、R”、R’”及R””在一些实施方案中独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基及被取代或未被取代的杂芳基。在一些实施方案中，R’、R”、R’ ”及R””独立地选自氢、未被取代的烷基、未被取代的杂烷基、未被取代的芳基和未被取代的杂芳基。在一些实施方案中，R’、R”、R’”及R””独立地选自氢和未被取代的烷基。当本发明的化合物包括多于一个R基团时，例如，所述R基团各自独立地选择，正如在存在R’、R”、R’ ”及R””基团中的多于一个时，R’、R”、R’ ”及R””基团各自独立地选择一样。在一些实施方案中，芳基取代基选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取 代或未被取代的杂环烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。在芳基或杂芳基环的邻近杂原子上的两个取代基可任选地被式-T-C(0)-(CRR’ )q-U-的取代基置换，其中T和U独立地为-NR-、-O-、-CRR或单键，且q为0-3的整数。供选地，在芳基或杂芳基环的邻近杂原子上的两个取代基可任选地被式-A-(CH2)^B-的取代基置换，其中 A 和 B 独立地为-CRR，-、-O-、-NR-, -S-、-S(O)-、-S(O)2' -S(O)2NR,-或单键，且!■为1-4的整数。如此形成的新环的单键之一可任选地被双键代替。供选地，在芳基或杂芳基环的邻近杂原子上的两个取代基可任选地被式_(CRR’)S-X-(CR”R’ ”)d-的取代基置换，其中s和d独立地为0-3的整数，且X为-0-、-NR’-、-S-、-S (O) -、-S (O) 2-或-S (O) 2NR’。取代基R、R’、R”及R’”优选独立地选自氢或被取代或未被取代的(C1-C6)烷基。术语“杂原子”包括氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si )和硼(B)。除非另外指明，否则符号“R”为代表选自以下基团的取代基的通用缩写酰基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的杂环烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。术语“盐”包括视在本文所述的化合物上见到的特定取代基而定用相对无毒的酸或碱制备的化合物的盐。当本发明的化合物含有相对酸性的官能团时，通过使该等化合物的中性形式与足够量的所需要的碱在纯净条件下或在合适的惰性溶剂中接触可以获得碱加成盐。碱加成盐的实例包括钠、钾、钙、铵、有机氨基或镁盐或者类似的盐。当本发明的化合物含有相对碱性的官能团时，通过使该等化合物的中性形式与足够量的所需要的酸在纯净条件下或在合适的惰性溶剂中接触可以获得酸加成盐。酸加成盐的实例包括源于如下无机酸的盐盐酸、氢溴酸、硝酸、碳酸、单氢碳酸、磷酸、单氢磷酸、二氢磷酸、硫酸、单氢硫酸、氢碘酸或亚磷酸等，以及源于如下相对无毒的有机酸的盐乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、顺丁烯二酸、苹果酸、丙二酸、苯甲酸、琥珀酸、辛二酸、反丁烯二酸、乳酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、甲磺酸等。还包括氨基酸的盐，诸如精氨酸盐等，及如葡萄糖醒酸或半乳糖醒酸等的有机酸的盐(参见，例如Berge等，Journal ofPharmaceutical Science, 66:1-19(1977))。本发明的某些具体化合物含有允许化合物转化成碱或酸加成盐的碱性官能团和酸性官能团。还包括该等盐的水合物。
本发明的某些化合物具有不对称碳原子(光学中心)或双键；在本发明的范围内涵盖外消旋体、非对映异构体、几何异构体及个别异构体。光学活性(R)-和(S)-异构体及d和I异构体可使用手性合成子或手性试剂制备或使用常规技术解析。当本文所述的化合物含有烯属双键或几何不对称性的其他中心时，且除非另外指明，否则希望所述化合物包括E几何异构体和Z几何异构体二者。同样，包括所有互变异构形式。本文公开的化合物还可在构成所述化合物的原子中的一个或多个处含有非天然比例的原子同位素。例如，所述化合物可用诸如氚(3H)、碘-125 (125I)或碳-14 (14C)的放射性同位素放射性标记。本发明的化合物的所有同位素变体不管是否具有放射性都意欲涵盖在本发明的范围内。实施方案一方面，本发明提供金属胶体、配位体(例如，杯芳烃相关的化合物)及其络合物。一方面，络合物包含(a)包含多个金属原子的金属胶体；和6)两个或更多个配位体，各配位体包含连接子，其中所述连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子。在例示 性实施方案中，络合物包含Ca)包含多个金属原子的金属胶体jP(b)两个或更多个配位体，各配位体包含连接子，其中所述连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子，其中所述配位体中的至少两个比所述金属胶体大。在例示性实施方案中，络合物包含(a)包含多个金属原子的金属胶体；和(b)两个或更多个配位体，各配位体包含连接子，其中所述连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子，其中所述金属胶体对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。在例示性实施方案中，络合物包含(a)包含多个金属原子的金属胶体；和(b)两个或更多个配位体，各配位体包含连接子，其中所述连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子，其中所述配位体中的至少两个比所述金属胶体大且所述金属胶体对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。术语“金属胶体”是指包括通过具有实质性金属-金属键特性的键接合的至少两个金属原子的粒子。本发明的例示性金属胶体为包含多个贵金属原子的金属胶体，例如包含多个金原子的金属胶体。对于所述金属胶体来说有用的金属原子包括选自Ir、Pt、Pd、Ni、Mo、W、Co和Au的那些金属原子。金属胶体的尺寸可以变化。在一些实施方案中，金属胶体具有选自约O. 5nm、
0.6nm、0. 7nm、0. 8nm、0. 9nm> I. 0nm> I. lnm、I. 2nm、l. 3nm> I. 4nm> I. 5nm> I. 6nm> I. 7nm、
1.8nm、l. 9nm、2. 0nm、2. lnm、2. 2nm、2. 3nm、2. 4nm 和 2. 5nm 的长度的直径。在一些实施方案中，金属胶体具有小于选自约 O. 5nm、0. 6nm、0. 7nm、0. 8nm、0. 9nm、l. 0nm、l. lnm、l. 2nm、
1.3nm> I. 4nm> I. 5nm> I. 6nm> I. 7nm> I. 8nm> I. 9nm、2. 0nm、2. lnm、2. 2nm、2. 3nm、2. 4nm 和
2.5nm的长度的直径。在一些实施方案中，金属胶体具有小于约I. Onm的直径。在一些实施方案中，金属胶体具有小于约O. 9nm的直径。在一些实施方案中,所述金属胶体包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个金属原子。在例示性实施方案中，所述金属胶体包含11个金属原子，诸如11个Au原子。在例示性实施方案中，金属胶体与一个或多个配位体(例如，杯芳烃状结构部分)结合。所述胶体可包括两个或更多个配位体，且这些结构部分可相同或不同。在各种实施方案中，所述金属胶体与能与该金属胶体结合的配位体同样多的配位体结合。配位原子与金属原子的典型摩尔比接近整数，且通常在I至2之间。典型的配位体与金属原子的比率接近O. 5，且在例示性实施方案中，在O. 5至I之间。在例示性实施方案中，所述配位体中的至少两个比所述金属胶体大。尺寸差的测定可以如本领域技术人员所了解的许多方法来测定。例如，在一些实施方案中，如果两个配位体各自由大于金属胶体的直径的长度表征，则这两个配位体比金属胶体大，其中该长度沿平行于金属胶体的表面的切线的矢量测量，该切线垂直于在金属胶体的表面上的法线，且该法线指向或穿过配位体的中心。在另一实施例中，配位体在至少两个维度上的直径各自大于金属胶体的直径。在例示性实施方案中，络合物的金属胶体对于比配位体小的探针分子来讲是可以到达的。换句话说，一方面，络合物包含(a)包含多个金属原子的金属胶体；和6)两个或更多个配位体，各配位体包含连接子，其中所述连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子，其中所述配位体中的至少两个比所述金属胶体大且所述金属胶体对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。在这些上下文中，如果络合物能够结合来自溶液或气相的分子而在结合事件期间 不经由聚集和/或分解过程而损失络合物的稳定性，则金属胶体为“可到达的”。可到达性可以多种方式评定。在一些实施方案中，至少选自约5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和40%的百分数的表面金属原子对于比配位体小的探针分子来说是可以到达的。在一些实施方案中、至少选自约5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和40%的百分数的金属原子的表面区域对于比配位体小的探针分子来说是可以到达的。在例示性实施方案中，至少约5%或约5%-25%的表面金属原子对于比配位体小的探针分子来说是可以到达的。在一个例示性实施方案中，金属胶体不能经金属原子进一步结合额外的配位体。与配位体结合的金属胶体的可到达表面区域的量的标准测量是测定并量化2-萘硫酚(2-NT)与该表面的结合。也使用比与金属核结合的配位体小的其他探针。例如，可将硫醇盐化的DNA和RNA用作探针分子。术语“配位体”具有其通常归于在本领域中的含义。例示性配位体包括空间庞大的物质，诸如大环(例如，杯芳烃样配位体、聚胺大环、B卜啉)、树状体及其他支链低聚或聚合物质。在一些实施方案中，配位体为有机配位体。术语“有机物”是指包括碳和氢的化合物，其中任选包括在如本领域所了解的有机分子中常见到的其他原子，这类其他原子包括氮、氧、磷和硫。如下所述，配位体通常包含连接子，且在例示性实施方案中，配位体包含一个连接子或两个连接子，所述连接子可相同或不同。在例示性实施方案中，所述配位体中的至少一个(例如，两个或更多个)为杯芳烃相关化合物。术语“杯芳烃相关化合物”或“杯芳烃样配位体”意欲包括杯芳烃及与杯芳烃类似的化合物，它们含有通过桥接部分以形成“篮”来连接的芳基或杂芳基，以及类似地连接其他环状基团形成的“篮”型化合物。文章“Calixarenes Revisited”(C. DavidGutsche, Royal Society of Chemistry, 1998)例如在第 23-28 页上描述了一些这样的化合物，且该文章以引用的方式并入本文中。“杯芳烃相关化合物”意欲包括在该文章中提到的化合物类型。因此其包括称为“同系杯芳烃”的化合物，其中在苯酚基之间的一个或多个桥含有两个或更多个碳原子。在Gutsche中给出的一个实例为第62号，其包括环丁基桥。杯芳烃相关化合物”还包括例如氧杂杯芳烃、氮杂杯芳烃、硅杂杯芳烃及硫杂杯芳烃，它们在苯酚基之间分别含有一个或多个氧、氮、硅或硫桥，以及具有一个或多个钼桥的杯芳烃化合物。该术语还包括诸如在Gutsche (1998)中称为“杯芳烃相关环状低聚物”的那些化合物，例如由呋喃或噻吩而不是苯酚残基形成的类似结构。其他杯芳烃相关化合物包括例如杯[η]吡咯、杯[m]吡啶并[η]吡咯或杯[m]批啶。“杯[η]吡咯”为具有在α-位置连接的“η”个吡咯环的大环。“杯[m]吡啶并[η]吡咯”为具有在^-位置连接的“111”个吡啶环和“η”个吡咯环的大环。“杯[m]吡啶”为具有在α -位置连接的“m”个吡啶环的大环。杯芳烃配位体的骨架可被不妨碍该配位体与过渡金属形成络合物的能力的其他原子取代。例如，杯芳烃配位体的骨架可被烷基、芳基、卤化物、烷氧基、硫醚、烷基甲硅烷基或其他基团取代。例示性杯芳烃相关化合物具有四个、六个或八个苯酚结构部分；因此优选的杯芳 烃为杯[4]芳烃、杯[6]芳烃及杯[8]芳烃。更优选杯[4]芳烃。在一些优选的催化剂体系中，杯芳烃相关化合物为对烷基杯芳烃，更优选为对叔丁基杯芳烃。已经仔细斟酌并优化了制得这些材料的合成程序，且例如对叔丁基苯酚的起始材料易于购得。还提供了在与胶体络合时容易地转化为杯芳烃相关结构部分的配位体。在该实施方案中，本发明提供杯芳烃相关化合物，所述杯芳烃相关化合物在一个或多个芳基结构部分的一个或多个位置处用包含配位原子的连接子衍生化，该配位原子能够与胶体的至少一个金属原子配位。例示性杯芳烃相关化合物为杯芳烃，其为苯酚及被取代的苯酚与甲醛缩合的环状低聚物，且其特征在于以下通用结构
Sη
OR1其中，在各种实施方案中，η为 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15 或 16。在例
示性实施方案中，η为4。波状线代表附接多个这样的单体单元以形成闭合环。关于这类分子的通用信息可以例如在Bauer等，JACS 107,6053(1985)及C. David Gutsche的文章“Calixarenes”,该文章为超分子化学中的专题论文的一部分(J. Fraser Stoddart编；Royal Society of Chemistry, 1989),及同一作者的 “Calixarenes Revisited” (1998)中见到。杯芳烃处于具有“篮”形的环状低聚物形式，其中空腔可充当包括离子和分子的许多客体物质的结合部位。在一些实施方案中，基团R2可为氢，或者可为包括但不限于以下基团的许多芳基取代基中的任一种烧基、稀基、块基、稀丙基、芳基、杂芳基、醇、横酸、勝、氧化勝、勝酸盐、膦酸、硫醇、酮、醛、酯、醚、胺、季铵、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基(imido)、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、碳烯、亚砜、磷鎗、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氢呋喃(oxalane)、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基及卤素。在例示性杯芳烃中，R2通常代表在OR1基团的对位的单个取代基。然而，在本发明中使用的杯芳烃可包括一个或多个R2取代基。当存在多于一个取代基时，该等取代基可相同或不同。具有两个取代基的杯芳烃化合物的例示性种类在本领域中已知为杯[η]间苯二酚芳烃，其包含彼此接合在一起的间苯二酚结构部分，且通常具有围绕环进行不同配置的苯氧基。例示性R1取代基包括被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基及被取代或未被取代的杂芳基结构部分。R1也可为H。在例示性实施方案中，至少一个R1包含一个或多个配位原子。“配位原子”为能够与金属原子、特别是金属胶体的金属原子配位(或形成配位键)的组分。例示性“配位原子”包括氮、氧、硫、磷及碳(例如，如在碳烯中)。该配位原子可为中性或带电的，例如盐或源于盐的组分。“杯芳烃相关结构部分”为源于“杯芳烃相关化合物或分子”的结构，其经由包含配位原子的连接子与金属胶体配位。术语“金属胶体”是指由至少两个金属原子构成的一类金属粒子，该金属原子可为相同或不同的金属。金属胶体通常包含至少一种其他的有机配位体(例如，CO)。在金属胶体上的多个配位体可相同或不同。因此，在又一例示性方面，本发明提供包含与杯芳烃相关结构部分络合的金属胶体的络合物。本发明的例示性化合物具有以下结构M-L-C其中M为金属胶体，且L为接合金属胶体与C即杯芳烃相关结构部分的零或高阶连接子。在例示性实施方案中，络合物包含(a)包含多个金原子的金属胶体jP(b)包含连接子的两个或更多个杯芳烃相关化合物，其中所述连接子包含与所述多个金原子之一配位的配位原子。在例示性实施方案中，所述杯芳烃相关化合物中的至少两个比所述金属胶体大。在进一步的例示性化合物中，所述金属胶体例如对于比所述杯芳烃相关化合物小的探针分子来说是可以到达的。在本文所述的任何实施方案中，一种或多种杯芳烃相关化合物具有下式
权利要求
1.络合物，其包含 (a)包含多个金属原子的金属胶体；和 (b)两个或更多个配位体，各配位体包含连接子，其中所述连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子， 其中所述配位体中的至少两个大于所述金属胶体。
2.权利要求I的络合物，其中所述金属胶体对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。
3.前述权利要求中任一项的络合物，其中至少选自约5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和40%的百分数的所述表面金属原子对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。
4.前述权利要求中任一项的络合物，其中至少选自约5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和40%的百分数的所述金属胶体的表面区域对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。
5.权利要求2-4中任一项的络合物，其中所述探针分子为2-萘硫酚。
6.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述金属胶体具有选自约O.5nm、0. 6nm、0.7nm、0. 8nm、0. 9nm> I. 0nm> I. lnm> I. 2nm> I. 3nm> I. 4nm> I. 5nm> I. 6nm> I. 7nm> I. 8nm、1.9nm、2. 0nm、2. lnm、2. 2nm、2. 3nm、2. 4nm 和 2. 5nm 的长度的直径。
7.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述金属胶体包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19 或 20 个金属原子。
8.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述金属原子为贵金属原子。
9.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述金属原子各自为Au。
10.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述配位体中的至少一个为杯芳烃相关化合物。
11.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述配位体中的至少一个为具有下式的杯芳烃相关化合物
12.权利要求11的络合物，其中R2为被取代或未被取代的烷基。
13.权利要求11和12中任一项的络合物，其中R2选自(^、(2、(3、(；、(5和(6烷基。
14.权利要求11-13中任一项的络合物，其中R2为叔丁基。
15.权利要求11-14中任一项的络合物，其中R2相对于-OR1处在对位。
16.权利要求11-15中任一项的络合物，其中R1为被取代或未被取代的烷基。
17.权利要求11-16中任一项的络合物，其中R1选自(^、(2、(3、(；、(5或(6烷基。
18.权利要求11-17中任一项的络合物，其中R1为甲基。
19.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述连接子为选自膦、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基的结构部分。
20.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述连接子为选自烷基和杂烷基的结构部分，除了所述配位原子以外，其还任选被一个或多个烷基取代基取代。
21.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述连接子被选自以下结构部分的结构部分取代醇、磺酸、膦、苯基、咪唑鎗、碳烯、膦酸盐、膦酸、氧化膦、巯基、亚砜、酮、醛、酯、醚、胺、季铵、磷鎗、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氢呋喃、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基、卤素及其组合。
22.权利要求1-19中任一项的络合物，其中所述连接子为膦。
23.权利要求21和22中任一项的络合物，其中所述膦为-Y1P(Ya)(Y3)， 其中Y1选自键、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基；且 Y2和Y3独立地选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。
24.权利要求23的络合物，其中Y2和Y3各自为被取代或未被取代的芳基。
25.权利要求23和24中任一项的络合物，其中Y2和Y3各自为苯基。
26.权利要求23-25中任一项的络合物，其中Y1为被取代或未被取代的烷基。
27.权利要求23-26中任一项的络合物，其中Y1为CpC2、C3、C4、C5或C6烷基。
28.权利要求23-27中任一项的络合物，其中Y1为甲基。
29.权利要求23-25中任一项的络合物，其中Y1为键。
30.权利要求1-19中任一项的络合物，其中所述连接子为碳烯。
31.权利要求30的络合物，其中所述碳烯为被咪唑鎗结构部分取代的烷基。
32.权利要求30和31中任一项的络合物，其中所述碳烯为被咪唑鎗结构部分取代的甲基。
33.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述配位原子选自磷、碳、氮和氧。
34.前述权利要求中任一项的络合物，其中η为4。
35.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述配位体中的至少一个包含两个连接子。
36.前述权利要求中任一项的络合物，其中2、3、4、、6或7个所述配位体与所述金属胶体配位。
37.前述权利要求中任一项的络合物，其中所述金属胶体相对于所述两个或更多个配位体来说配位饱和。
38.前述权利要求中任一项的络合物，其中多个所述金属胶体与所述两个或更多个配位体配位。
39.前述权利要求中任一项的络合物，其固定在基底上。
40.权利要求39的络合物，其中所述配位体或所述金属胶体与所述基底直接结合。
41.金属胶体，其通过包括使权利要求1-40中任一项的络合物进行反应的方法形成，其中所述反应选自热解、热分解、氧化分解及其组合。
42.合成权利要求1-38中任一项的络合物的方法，所述方法包括 (a)使配位体与金属盐在溶剂中在适合引起所述配位体与所述金属盐之间的反应的条件下接触，其中所述配位体包含包含配位原子的连接子，由此形成金属-配位体前体；和 (b)使所述金属-配位体前体与还原剂接触，其中所述金属-配位体前体、所述还原剂或两者都在所述溶剂中微溶，由此合成所述络合物。
43.权利要求42的方法，其中所述金属盐为金属卤化物盐。
44.权利要求42和43中任一项的方法，其中所述金属盐包含贵金属原子。
45.权利要求42-44中任一项的方法，其中所述溶剂为醇。
46.权利要求42-45中任一项的方法，其中所述溶剂为乙醇。
47.权利要求42-46中任一项的方法，其中所述配位体为权利要求1-40中任一项的络合物的配位体之一。
48.权利要求42-47中任一项的方法，其中所述配位体为杯芳烃相关化合物。
49.权利要求48的方法，其中所述杯芳烃相关化合物选自杯芳烃膦、杯芳烃次亚膦酸盐、杯芳烃亚膦酸酯、杯芳烃亚磷酸酯和杯芳烃亚磷酰胺。
50.权利要求48的方法，其中所述杯芳烃相关化合物为杯芳烃碳烯。
51.权利要求48的方法，其中所述杯芳烃相关化合物选自杯芳烃吡啶、杯芳烃联吡啶、杯芳烃三联吡啶、杯芳烃吡唑、杯芳烃菲咯啉、杯芳烃异腈、杯芳烃酰胺、杯芳烃胺、杯芳烃氧化胺、杯芳烃亚硝基、杯芳烃硝基和杯芳烃氨基甲酸酯。
52.权利要求48的方法，其中所述杯芳烃相关化合物选自杯芳烃羧酸酯、杯芳烃烷氧基化合物、过氧杯芳烃、杯芳烃苯氧基化合物、杯芳烃酯、杯芳烃醚、杯芳烃乙酰丙酮化物和杯芳烃碳酸酯。
53.催化方法，其包括通过使有机分子与(a)权利要求1-40中任一项的络合物或权利要求41的金属胶体和(b)还原剂接触来使所述有机分子还原。
54.催化方法，其包括通过有机分子与(a)权利要求1-40中任一项的络合物或权利要求41的金属胶体和(b)氧化剂接触来使所述有机分子氧化。
全文摘要
本发明提供络合物，其中配位体(例如，杯芳烃相关化合物)与例如金胶体的金属胶体配位。在示例性实施方案中，与所述金属胶体络合的两个或更多个配位体比所述金属胶体大，因此提供可到达的金属中心。所述络合物可固定在基底上。本发明的络合物可用作在分子结合和化学反应催化方面得到应用的可调的且高度耐用的分离的金属胶体。
文档编号B01J23/52GK102781582SQ201080056288
公开日2012年11月14日 申请日期2010年11月5日 优先权日2009年11月6日
发明者A·卡特斯, A·索罗夫尤夫, J-M·哈, N·德斯尔瓦 申请人:加利福尼亚大学董事会