专利名称：一种纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂及其制备方法
技术领域：
本 发明涉及纳米碳管负载二氧化钛光催化剂及其制备方法，属于无机化学光催化剂领域。
背景技术：
随着各国工农业的不断发展，低浓度、有毒、难降解的有机物的污染已经成为一个全球性的重大问题，而传统的废水治理方法对于这类物质的祛除效果并不理想。近年来大量的研究结果表明，纳米材料二氧化钛在环境污染治理过程中具有很好的光催化活性。但是在实际的应用中，催化剂粉末的分离、回收尚没有很好的解决办法。催化剂的负载固定是解决悬浮相催化剂分离回收的有效途径，可以克服催化剂稳定性差和容易中毒等缺点。国内外学者已尝试的固定技术中，曾采用的载体有玻璃珠，玻璃板，光纤维，多孔硅胶，多孔陶瓷膜和活性炭等。碳纳米管由于其独特的电、机械和热性能，在电子，计算机， 航空航天等领域具有潜在的广泛应用前景，是当前新材料和纳米技术的代表。为优化和促进碳纳米管在各领域中的应用，通常需要在碳纳米管表面组装一定的纳米结构。碳纳米管与纳米颗粒的组装结合可形成类似同轴纳米电缆，纳米探针的结构，可望在太阳能电池、催化剂材料、纳米电子器件等方面得到应用。近年来，在碳纳米管表面附着组装各种氧化物， 如Si02、Sn02、Al (OH) 3和Al2O3已有报道。这些碳纳米管与氧化物的复合物通常是在溶液中纳米粒子以静电吸附的方式附着到碳纳米管表面。但这种制备方式过程复杂，而且产物结构不均勻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂及其制备方法。该制备方法的生产工艺简单、成本低廉、使用面广、便于实现规模化工业生产。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是
本发明所述纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂是在纳米碳管的外表面附着有纳米二氧化钛。本发明所述纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂的制备方法包括如下步骤
(1)对多壁纳米碳管进行酸化处理；
(2)将酸化处理后的纳米碳管分散在溶剂中，后加入二氧化钛前驱体进行水解反应以生成纳米二氧化钛并使纳米二氧化钛附着在纳米碳管的表面；
(3)将附着有二氧化钛的纳米碳进行高温处理，使二氧化钛的晶型转变为锐钛矿型，从而制得纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂。进一步地，本发明步骤(2)所述二氧化钛前驱体是钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯中的任一种或任几种。进一步地，本发明步骤(2)所述水解反应是以酸为催化剂。进一步地，本发明所述酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸中的任一种或任几种。
进一步地，本发明步骤(2)所述水解反应的水解温度为3(T60°C，水解时间为6 12 h。进一步地，本发明步骤(3)所述高温处理的温度为35(T500°C、时间为2、h。与现有技术相比，本发明的优点是
(1)本发明利用纳米二氧化钛由于其独特的光催化和导电性能，对碳纳米管和纳米二氧化钛粒子进行复合，形成新的光催化材料，为催化降解反应提供高浓度的有机物环境；同时，通过扩散作用，被吸附的有机物向二氧化钛迁移，二氧化钛降解纳米碳管表面的有机物又使载体实现了原位再生，这种协同作用进一步提高了二氧化钛的光催化性能。(2)本发明光催化剂结合了纳米碳管本身作为载体对芳环有机物的强吸附能力，有利于有机物在其表面的富集；同时纳米碳管可作为二氧化钛电子激发受体，从而也加快了有机污染物光催化降解速率。(3)本发明制备方法工艺简单，制备条件温和，操作简便，投资少，能耗低，因此，易于推广和产业化。(4)本发明制备方法得到的负载型光催化剂的降解效果好，降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时即可取得良好的处理效果。(5)本发明制备方法得到的负载型光催化剂降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等。适用于处理工业和生活废水及空气中的有毒有害及生物难降解的有机物。(6)本发明制备方法得到的负载型光催化剂无二次污染，有机物彻底被氧化降解为(X)2和H2O等无害物质；应用范围广，几乎所有的污水都可以采用。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，所举之例并不影响本发明的保护范围。图1a为多壁纳米碳管透射电镜(TEM)图1b为实施例1中多壁纳米碳管负载二氧化钛后的扫描电镜(SEM)图； 图加为实施例1中多壁纳米碳管负载二氧化钛后的X射线衍射图； 图2b为实施例1中纳米碳管负载二氧化钛复合物光催化降解亚甲基蓝水溶液随时间变化曲线图3a为实施例2中多壁纳米碳管负载二氧化钛后的扫描电镜(SEM)图； 图北为实施例2中纳米碳管负载二氧化钛复合物光催化降解亚甲基蓝水溶液随时间变化曲线图如为实施例3中多壁纳米碳管负载二氧化钛后的扫描电镜(SEM)图； 图4b为实施例3中纳米碳管负载二氧化钛复合物光催化降解亚甲基蓝水溶液随时间变化曲线图fe为实施例4中多壁纳米碳管负载二氧化钛后的扫描电镜(SEM)图； 图恥为实施例4中纳米碳管负载二氧化钛复合物光催化降解亚甲基蓝水溶液随时间变化曲线图6a为实施例5中多壁纳米碳管负载二氧化钛后的扫描电镜(SEM)图；图6b为实施例5中纳米碳管负载二氧化钛复合物光催化降解亚甲基蓝水溶液随时间变化曲线图7a为实施例6中多壁纳米碳管负载二氧化钛后的扫描电镜(SEM)图； 图7b为实施例6中纳米碳管负载二氧化钛复合物光催化降解亚甲基蓝水溶液随时间变化曲线图。
具体实施方式
实施例1
将市售多壁纳米碳管是(直径约2(T30 nm，长度约20mm，纯度>95%)按通常方法进行酸化处理。具体如下先将1.0 g多壁纳米碳管与50 mL硫酸和硝酸(硫酸和硝酸的体积比为 1 3)的混合酸混合；所得混合液在室温水浴超声20 min，然后在120°C左右回流搅拌反应24 h，反应结束后用水洗涤直至洗出液pH约等于7，分离干燥后得经过酸化处理的纳米
碳管。 将经过酸化处理的0. 5 g纳米碳管超声分散在20mL丙酮溶剂中，然后加入浓度约 1 wt%的50%硫酸作为催化剂，将反应温度控制在50°C左右，缓慢滴加(约1小时)5 mL钛酸丁酯与20 mL异丙醇的混合液，滴加完后继续反应6小时。反应结束后离心分离，得负载二氧化钛的纳米碳管。图Ia为多壁纳米碳管透射电镜(TEM)图。纯多壁纳米碳管表面光滑干净。而负载二氧化钛的纳米碳管复合物表面粗造，在其表面有许多的凹凸部位，这说明有纳米粒子二氧化钛附着在纳米碳管表面。将上步骤所得的材料在空气氛中进行高温处理， 高温处理温度为450°C，高温处理时间为2小时后，可得纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂材料。图Ib所示为多壁纳米碳管负载二氧化钛后的扫描电镜(SEM)图。为确定纳米碳管负载二氧化钛复合物上二氧化钛的晶型，我们对所制备产物进行了 X射线衍射分析，如图2a 所示，发现在衍射角2 θ等于25. 44,37. 89,48. 25,54. 44,63. 12,70. 25和75. 37处有明显的衍射峰，对应于锐钛矿型的二氧化钛晶型。利用所制得的纳米碳管负载二氧化钛复合物为光催化剂进行降解亚甲基蓝水溶液。取实施例的催化剂0.1 g，放入配置好的100 mL亚甲基蓝水溶液(浓度为30 mg/L)的石英容器中，再将该石英容器置于500 W高压汞灯下进行光催化降解反应。以公式R = (Ρ0Ρ )/Ρο X 100%计算不同时间下的降解率，其中P。为亚甲基蓝水溶液，Pi为降解反应一定时间后的亚甲基蓝水溶液。P Q和P 1可由紫外可见光谱测定λ_=546 nm处的吸光度根据标准曲线计算而得到。纳米碳管负载二氧化钛复合物光催化降解亚甲基蓝水溶液随时间变化曲线如图2b所示。深蓝色亚甲基蓝水溶液一小时后在pH为碱性和中性的水溶液基本脱色，而在酸性的水溶液脱色较差。实施例2
按实施例1的方法对纳米碳管进行酸化处理。将经过酸化处理的0.5 g纳米碳管超声分散在20mL丙酮溶剂中，然后加入浓度约1 wt%的浓盐酸作为催化剂，控制反应温度约 30°C左右，缓慢滴加(约1小时)5 mL钛酸正丙酯与20 mL异丙醇的混合液，滴加完后继续反应12小时。反应结束后离心分离，得负载二氧化钛的纳米碳管。将上步骤所得的材料在空气氛中进行高温处理，高温处理温度为400°C，高温处理时间为3小时后，可得纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂材料(如图3a所示的SEM图)。利用所制得的纳米碳管负载二氧化钛复合物为光催化剂进行降解亚甲基蓝水溶液处理同实施例1。深蓝色亚甲基蓝水溶液在PH为碱性和中性的水溶液中10分钟左右即可观察到明显变色，而在酸性的水溶液变色不明显(如图北所示)。实施例3
按实施例1的方法对纳米碳管进行酸化处理。将经过酸化处理的0.5 g纳米碳管超声分散在20mL丙酮溶剂中，然后加入浓度约1 wt%的浓盐酸作为催化剂，控制反应温度约 60°C左右，缓慢滴加(约1小时5 mL钛酸丁酯和2. 5 mL钛酸异丙酯与20 mL异丙醇的混合液，滴加完后继续反应12小时。反应结束后离心分离，得负载二氧化钛的纳米碳管。将上步骤所得的材料在空气氛中进行高温处理，高温处理温度为500°C，高温处理时间为1. 5 小时后，可得纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂材料(如图如所示的SEM图)。利用所制得的纳米碳管负载二氧化钛复合物为光催化剂进行降解亚甲基蓝水溶液处理同实施例1。深蓝色亚甲基蓝水溶液在PH为碱性和中性的水溶液中10分钟左右即可观察到明显变色，降解效率较高，而在酸性的水溶液变色不明显，降解效率较低(如图4b 所示)。实施例4
按实施例1的方法对纳米碳管进行酸化处理。将经过酸化处理的0.5 g纳米碳管超声分散在20mL丙酮溶剂中，然后加入浓度约1衬％的50%硝酸作为催化剂，控制反应温度约90°C左右，缓慢滴加(约1小时)5 mL钛酸异丙酯与20 mL异丙醇的混合液，滴加完后继续反应2小时。反应结束后离心分离，得负载二氧化钛的纳米碳管。将上步骤所得的材料在空气氛中进行高温处理，高温处理温度为500°C，高温处理时间为1. 5小时后，可得纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂材料。但由于反应温度过高，水解反应速率太快，二氧化钛不能均勻分布在纳米碳管表面而形成聚集(如图fe所示的SEM图)。利用所制得的纳米碳管负载二氧化钛复合物为光催化剂进行降解亚甲基蓝水溶液处理同实施例1。深蓝色亚甲基蓝水溶液在PH为碱性和中性的水溶液中30分钟左右才可观察到明显变色，降解效率较低，而在酸性的水溶液基本不变，降解效率低(如图恥所示)。实施例5
按实施例1的方法对纳米碳管进行酸化处理。将经过酸化处理的0.5 g纳米碳管超声分散在20mL丙酮溶剂中，然后加入浓度约0. 5 wt%的浓硝酸和浓硫酸(浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:1)作为催化剂，控制反应温度约60°C左右，缓慢滴加(约1小时)2. 5 mL钛酸异丙酯和2. 5 mL钛酸正丙酯与20 mL异丙醇的混合液，滴加完后继续反应10小时。反应结束后离心分离，得负载二氧化钛的纳米碳管。将上步骤所得的材料在空气氛中进行高温处理，高温处理温度为250°C，高温处理时间为4小时后，可得纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂材料，二氧化钛能均勻分布在纳米碳管表面(如图6a所示的SEM图)。利用所制得的纳米碳管负载二氧化钛复合物为光催化剂进行降解亚甲基蓝水溶液处理同实施例1。无论在酸性还是在碱性溶液中，亚甲基蓝溶液变色不明显(如图6b所示)，这是由于高温处理温度过低，不能使二氧化钛转化为具有高催化活性的锐钛矿晶型所致。实施例6
按实施例1的方法对纳米碳管进行酸化处理。将经过酸化处理的0.5 g纳米碳管超声分散在20mL丙酮溶剂中，然后加入浓度约1 wt%的浓硝酸和浓盐酸(浓硝酸和浓盐酸的体积比为1:1)作为催化剂，控制反应温度约60°c左右，缓慢滴加(约1小时)2. 5 mL钛酸丁酯和2. 5 mL钛酸异丙酯与20 mL异丙醇的混合液，滴加完后继续反应6小时。反应 结束后离心分离，得负载二氧化钛的纳米碳管。将上步骤所得的材料在空气氛中进行高温处理，高温处理温度为1000°C，高温处理时间为2小时后，可得纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂材料，二氧化钛能均勻分布在纳米碳管表面(如图7a所示)。利用所制得的纳米碳管负载二氧化钛复合物为光催化剂进行降解亚甲基蓝水溶液处理同实施例1。无论在酸性还是在碱性溶液中，亚甲基蓝溶液变色不明显(如图7b所示)，这是由于高温处理温度过高，使二氧化钛转化为低催化活性的金红石晶型、而不能转化为具有高催化活性的锐钛矿晶型所致。
权利要求
1.一种纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂，其特征在于在纳米碳管的外表面附着有纳米二氧化钛。
2.—种纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)对多壁纳米碳管进行酸化处理；(2)将酸化处理后的纳米碳管分散在溶剂中，后加入二氧化钛前驱体进行水解反应以生成纳米二氧化钛并使纳米二氧化钛附着在纳米碳管的表面；(3)将附着有二氧化钛的纳米碳进行高温处理，使二氧化钛的晶型转变为锐钛矿型，从而制得纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂。
3.根据权利要求2所述的纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述二氧化钛前驱体是钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯中的任一种或任几种。
4.根据权利要求2所述的纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述水解反应是以酸为催化剂。
5.根据权利要求4所述的纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂的制备方法，其特征在于所述酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸中的任一种或任几种。
6.根据权利要求2所述的纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述水解反应的水解温度为3(T60°C，水解时间为6 12 h。
7.根据权利要求2所述的纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述高温处理的温度为35(T500°C、时间为2 4 h。
全文摘要
本发明提供一种纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂的制备方法。该光催化剂是在纳米碳管的外表面附着有纳米二氧化钛。其制备方法包括如下步骤(1)对多壁纳米碳管进行酸化处理；(2)将酸化处理后的纳米碳管分散在溶剂中，后加入二氧化钛前驱体进行水解反应以生成纳米二氧化钛并使纳米二氧化钛附着在纳米碳管的表面；(3)将附着有二氧化钛的纳米碳进行高温处理，使二氧化钛的晶型转变为锐钛矿型，从而制得纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂。该方法生产工艺简单、成本低廉、使用面广、便于实现规模化工业生产；得到的负载型光催化剂降解无选择性、无二次污染、光催化效率高。
文档编号B01D53/86GK102151561SQ201110024280
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月22日 优先权日2011年1月22日
发明者孙心克, 江国华, 王寅, 郑晓艳 申请人:浙江理工大学